PBO纤维的开发及应用

史纪友，李 磊，缪金根，王贺团，沈志刚

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

PBO纤维的开发及应用

史纪友，李 磊，缪金根，王贺团，沈志刚

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

详细介绍了聚苯并双噁唑(PBO)的合成方法、PBO纤维的制备方法、PBO纤维的改性方法以及PBO纤维的主要应用领域，并对我国PBO纤维的研究开发及应用提出了建议。PBO的合成方法主要有对苯二甲酸法、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、对苯二甲酸盐法、对羟基苯甲酸酯法；PBO纤维的制备主要有液晶纺丝法和静电纺丝法；PBO纤维的改性方法主要有化学处理法、共聚处理法、偶联剂处理法、等离子体处理法及辐射处理法；PBO纤维主要应用于耐热性能材料及力学增强材料。我国PBO纤维的研究开发应注重产学研结合，从提高单体4，6-二氨基间苯二酚的纯度及PBO的特性黏数，优化单体合成、聚合及纺丝技术等环节着手，促进PBO纤维的产业化。

聚苯并双噁唑纤维 液晶纺丝 表面改性 增强材料

自20世纪60年代起，随着航空航天和火箭技术的发展，低密度、高强度、高模量且耐高温防火及环境稳定性好的材料需求越来越大，这类材料的研发已经成为近几十年来高分子材料领域的奋斗目标，聚苯并双噁唑(PBO)也在这种背景下应运而生。1964年美国DuPont公司最早研究PBO，之后美国空军材料研究室对其进行研发，并由美国道化学公司负责工业化生产。1991年，美国道化学公司由于纺丝技术上的障碍开始与日本东洋纺公司合作，1994年他们共同开发出一种独特的纺丝技术。l995年春，日本东洋纺公司在美国道化学公司的专利许可下，开始在1t/a的中试装置上试生产，1998年10月180 t/a装置正式投产[1]。PBO纤维相对分子质量为101 000，拉伸强度为5.8 GPa、模量为280 GPa、分解温度650 ℃等[2]，已在美国和日本的航天国防、交通桥梁、防弹防燃服以及竞技体育等特殊领域开始应用，是目前唯一工业化的产品。

我国早在20世纪80年代中期就开始对PBO的单体及PBO的合成进行研究。20世纪90年代末，华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO 的原料4，6-二氨基间苯二酚(DAR) 进行了研究，随后，大连化工研究设计院成功研发出4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)单体合成工艺技术，取得单体生产技术的突破性进展。东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学等则对PBO 的合成工艺、PBO 纤维的制备与性能、PBO 纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究，开发了PBO 的合成挤出-液晶纺丝的一体化工艺，制得了高相对分子质量的PBO 聚合物，并在国内首次成功纺制出性能优良的PBO 纤维，但是离工业化生产还有一定距离。

PBO纤维具有高强度、高模量、耐高温及阻燃等特性，且几乎对全部有机溶剂及碱有稳定性。但PBO纤维存在压缩性能差、表面惰性大、耐紫外线性能差等缺陷，严重影响了PBO纤维的应用，为此国内外学者对PBO纤维的改性进行了大量的研究，提出了不同的改性方法，提高了PBO纤维的性能，扩大了其应用领域。作者介绍了PBO的合成、PBO纤维的纺制技术、国内外对PBO纤维的改性研究进展及PBO纤维的应用领域。

1 PBO的合成

PBO有多种合成方法，包括多磷酸法[3]、对苯二甲酰氯(TPC)法[4]、中间相聚合法[5]、三甲基硅烷基化法[6]、复合盐法[7]、AB型单体自缩聚法[8]。其中多磷酸法和TPC法目前应用较多。

1.1 多磷酸法

多磷酸法是利用DAR·2HCl与对苯二甲酸(TA)在多聚磷酸(PPA)中高温缩聚，反应温度200～350 ℃。此法中DAR·2HCl结构中含有两个羟基和两个氨基,存在较严重的氧化分解性，使得单体DAR·2HCl的稳定性差，而且TA在PPA中的溶解度低以及高温升华，导致缩聚时两单体等当量比难以精确控制，所以需将TA微化处理，增加其溶解性。

1.2 TPC法

赛拉尼斯研究公司采用TPC代替TA，在PPA中合成PBO。该法的优点是TPC在PPA中的溶解度远远大于TA，因而聚合反应速度较快,聚合反应时间相对缩短，消除了TA粒径对聚合反应的影响；而且TPC中不含有羟基，缩聚过程中产生的水较少，因而需要补加的五氧化二磷(P2O5)少；另外由于TPC的熔点远低于TA，避免了TA聚合过程中的升华现象。但TPC吸水易分解，应保存在绝对干燥的环境中。

1.3 中间相聚合法

中间相聚合法是在作为溶剂和缩聚剂的甲磺酸(MSA)中加入质量分数为40%～45%的P2O5，DAR和TPC加热反应制得PBO。其优点是反应时间大大缩短，由100 h缩短到约10 h，而且产物得率提高。Y.H.So用聚对苯二甲酸酐代替TA以增加缩聚的活性，制得特性黏数为28～29 dL/g的高聚物[9]，还针对聚合反应存在的问题，设计4，6-二氨基-1，3-苯二酚与1，4-(三氯甲基)苯溶液缩聚，1，4-二(三氯甲基)苯不需要微化，也不怕水，缩聚过程不产生小分子，所以聚合过程不用补加P2O5[10]。该方法在控制P2O5质量分数为40%～50%时，具有反应时间短、收率高之特点。但MSA价格较贵，另外，对PBO纤维的研究表明，在纺丝时，仅用MSA作为溶剂会使纤维强度比使用 PPA作为溶剂时要低，这主要是因为前者在纤维内部会形成很大的空隙，要想得到高性能的PBO纤维，就只能将树脂先从MSA中萃取出来，然后加到PPA中进行纺丝。

1.4 三甲基硅烷基化法

该方法采用DAR与三甲基硅氮烷为原料反应生成N,N,O,O-均四(三甲基硅氮烷)取代的中间体，再在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中与TPC进行加热反应生成产物，为便于加工成纤维，可向中间体中加入甲醇进行醇析，再在350～400 ℃下进行脱三甲基硅烷环化，经加热反应生成产物[6]。这种方法的优点是预聚体可在有机溶剂(如NMP，DMAc)中溶解，又能通过热处理脱水环化成PBO聚合物，因此可先用预聚物制成所需形状，然后加热环化成不溶不熔的PBO制品。

1.5 复合盐法

该合成方法是以DAR·2HCl、对苯二甲酸钠为原料，将DAR·2HCl制成水溶液，再加入对苯二甲酸钠，搅拌混合，添加还原剂，而后经过过滤、干燥后制成复合盐，然后将二氨基间苯二酚复合盐、PPA、适量P2O5，在80～200 ℃反应得到PBO聚合物。该方法避免了传统方法中脱氯化氢气体的过程，聚合时间缩短到10～25 h，保证两单体DAR和TA等当量比聚合，避免了由于DAR过量出现的阻聚现象，聚合过程更加简单，得到了相对分子质量较大的PBO，但是生成复合盐的氧化过程比DAR·2HCl更快而难以操作和储存，过程多一步反应使其生产成本增加。

1.6 AB型单体自缩聚法

该方法首先由4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCI)与对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)反应生成2-(对甲氧羰基苯基)-5-硝基-6-羟基苯并噁唑(NHAB)，然后将NHAB还原加氢生成2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑(MAB)单体，最后由单体MAB自缩聚生成PBO树脂。该方法合成的AB型单体MAB中虽然含有羟基和氨基，但其稳定性良好，不易氧化，这解决了DAR易氧化的问题，而且该方法的聚合反应中没有氯化氢生成，这既降低了P2O5的使用量，同时也消除了氯化氢对反应的影响，而且还将反应时间缩短至15 h。但在AB型单体MAB的生产中，由于原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氢溶剂只能选择溶解能力特强的有机溶剂(如DMF，DMSO等)，但这些溶剂的羰基氧和砜基氧均有可能与MAB中的氨基和羟基氢形成氢键缔合而带入MAB产品中，而这些残留的溶剂多数又是PBO的阻聚剂，给MAB完全达到聚合级水平的制备增加了障碍，因此需要加以精制。

2 PBO纤维的制备

目前PBO纤维的制备方法主要有两种：干喷湿纺法和静电纺丝法。

2.1 干喷湿纺法

目前PBO高聚物纺丝成形最为成熟的是干喷湿纺液晶纺丝技术[11]，所选的纺丝溶剂有PPA、MSA、MSA/氯磺酸、硫酸、三氯化铝和氯化钙/硝基甲烷等，一般选用PPA为纺丝溶剂。PBO在PPA溶剂中的质量分数通常调整在15%以上。

纺丝过程中, 80～180 ℃的纺丝浆液通过喷丝孔进入空气层中形成丝条，干纺区的空气温度为50～100 ℃，在此过程中对丝束稍加拉伸，纺丝浆液在挤出应力作用下很容易实现分子链沿应力方向及纤维轴向高度取向，形成刚性伸长原纤结构。之后，挤出丝条进入PPA水溶液凝固浴中凝固成形，然后水洗, 并在一定张力下进行干燥。经过以上工序所获得的初生纤维具有35.3 cN/dtex以上的断裂强度和108.4 cN/dtex以上的弹性模量。为了提高弹性模量，再在500～600 ℃的高温下进行热处理，以使微纤维结构固定，消除微纤维之间的空隙，使结构进一步致密，结晶更趋完整，可得到弹性模量达1 744 cN/dtex而断裂强度保持不变的高模量纤维。目前大多数PBO纤维的研究及工业化都是采用干喷湿纺法。日本东洋纺公司是世界上唯一能工业化生产PBO纤维的公司，该公司采用干喷湿纺法，可以生产出强度5.8 GPa，模量280 GPa的高性能PBO纤维。该方法技术比较成熟，能够大规模批量生产。

2.2 静电纺丝法

目前，有关PBO的静电纺丝报道较多。陆春等[12]利用静电纺丝法制备出高性能的PBO/碳纳米管复合纤维，在PBO树脂溶液中添加一定量的碳纳米管，配制成PBO/碳纳米管混合纺丝溶液，对该混合溶液进行静电纺丝，利用静电纺丝过程射流的鞭动效应对射流中的碳纳米管进行取向，使得碳纳米管沿着纤维的轴向排列，利用碳纳米管优异的力学性能及耐热性能对PBO纤维进行改性，提高PBO纤维的力学性能及耐热性能，制备出高强度、高模量、耐高温的PBO/碳纳米管复合纤维。侯豪情等[13]采用静电纺丝技术，通过刚性或半刚性分子在一维纳米纤维的有限空间内取向组装制备高强度聚合物纳米纤维。刚性聚合物PBO和聚苯并咪唑(PBI)在MSA和三氟乙酸混合溶剂中形成的溶液在电场强度为30～300 kV的高压电场中进行静电纺丝，聚合物质量分数为1%～5%，得到直径为50～500 nm的超细纤维，制备出刚性或半刚性分子沿纤维轴向取向的高强度聚合物纳米纤维。静电纺丝法容易制备出高性能PBO纤维，但PBO纤维较难进行规整地收集，难以批量化或大规模的工业化生产。

3 PBO纤维的改性

3.1 抗压性能

PBO纤维的压缩强度只有0.2～0.4 GPa，相比其拉伸强度相差甚远。PBO纤维分子链间氢键较少，在压力作用下易使原纤不稳定，产生扭结，致使纤维容易劈裂而微纤化，纤维压缩强度低。这限制了PBO纤维在结构复合PBO材料中的应用。目前国内外文献已报道的有关PBO纤维的抗压改性研究方法主要有3种：交联法[14]、涂层法[15]以及引入取代基法[16]。

Y.H.So等[16]分别用质子辐射、γ射线辐射，电子辐射交联法对PBO纤维进行处理，其压缩强度分别提升了247%，185%，139%；还在分子链上引入间苯二酰基二- 4-苯并环丁烯，并溶入PPA溶液制备成纺丝溶液进行纺丝，形成的热固性基体可以把刚性棒状分子紧密束缚在一起，热处理后可产生交联结构，使压缩强度提高20%，但拉伸强度为未经处理纤维的60%，纤维的拉伸强度损失较大。

3.2 抗老化性能

PBO纤维的耐老化(光老化、湿热老化)问题影响PBO纤维在抗冲击防护服产品方面的开发应用，引起应用领域的关注，众多科研人员就如何降低PBO纤维的老化速率开展了多项技术协作攻关。金俊弘等[17]报道可见光可导致PBO纤维力学性能降低，紫外光则可加速PBO纤维的老化降解；同时，发现周围环境中的温度，湿度的变化能进一步加速PBO纤维的光降解，建议PBO纤维应避光，避湿保存，在PBO聚合过程中加入单一或复合抗紫外剂，可明显提高纤维的光稳定性。宋波等[18]研究发现PBO纤维的光稳定与纤维内部结构有关，通过完善纤维内部结构(降低磷含量，增加相对分子质量，减少纤维内部结构缺陷)可提高纤维的光稳定性；而在纤维表面涂覆一层紫外光吸收剂同样可以提高PBO纤维的光稳定性。张春华等[19]使用环氧树脂/ZnO纳米粒子杂化上浆剂处理PBO纤维表面，老化测试显示杂化上浆剂具有良好的紫外光屏蔽效果，能保护PBO纤维表面免于紫外光老化。经处理的PBO纤维具有更高的拉伸强度，随着杂化上浆剂中ZnO纳米粒子含量增加，纤维拉伸强度保持率增加。

3.3 表面粘结性能

PBO 纤维的表面光滑且呈现极强的物理化学惰性，制成的复合材料界面粘结强度低，因而导致该复合材料的层间剪切强度低，限制了自身优越性能的发挥。为了改善这种情况，需对PBO 纤维进行表面改性。目前对PBO纤维表面的改性主要有化学处理法、共聚处理法、偶联剂处理法、等离子体处理法、辐射处理法等。

3.3.1 化学处理法

利用强质子酸对PBO分子链中的杂原子进行质子化，降低分子间的相互作用，从而可以溶解刻蚀PBO纤维皮层，增加纤维表面粗糙程度，达到改善纤维与树脂间的界面结合的目的。G.M.Wu 等[20]用质量分数为60% 的MSA溶液和浓硝酸在80 ℃下对PBO初生纤维进行表面处理，改善了PBO 纤维与环氧树脂基体的粘接强度，用MSA处理36 h 后，纤维表面的自由能增加了35%，同样条件的浓硝酸处理，纤维表面自由能增加14%，但纤维力学强度下降也比较明显。利用酸处理方法进行表面处理应尽量避免降低力学强度，故该处理方式一般采用弱氧化性的强质子酸。

3.3.2 共聚处理法

在PBO的合成过程中，加入一定量的其他有机单体，使其主链上带有活性官能团，然后再进行纺丝，这种共聚改性后的PBO纤维与树脂基体的界面剪切强度得到了提高。Zhang Tao[21]通过在合成PBO过程中加入2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)合成带有羟基的PBO(DHPBO)。合成的DHPBO与环氧树脂的界面剪切强度为18.87 MPa，比合成的PBO与环氧树脂的界面剪切强度(9.8 MPa)高92.55%。其原因在于PBO分子中引入了两极性羟基，改善了纤维润湿性与活性。金俊弘等[22]在聚合过程中加入少量5-磺酸钠-间苯二甲酸代替TA与DAR·2HCI共聚，合成分子链上有磺酸基团的共聚物(SPBO)，制备的SPBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度(10.1 MPa)比PBO纤维(8.2 MPa)提高了23%。该方法能从根本上解决PBO表面惰性的问题，但是该方法比较复杂，需要改变聚合，纺丝等整个PBO纤维的生产工艺。

3.3.3 偶联剂处理法

偶联剂处理纤维会使纤维获得较好的界面改性效果，而且不会损伤纤维强度。其改性原理是通过添加偶联剂增大纤维表面极性或者因偶联剂中的基团与基体有一定的结构相似性，增大纤维与基体的粘结力。王斌等[23]采用5 种不同硅烷偶联剂，分别涂覆在纤维表面，而后进行单丝拔出实验，用偶联剂处理PBO纤维不会影响纤维本身的力学性能且改性效果较好。但PBO常被用在高温领域，对偶联剂的耐热性能也提出了很高的要求。

3.3.4 等离子体处理法

等离子体与纤维表面的相互作用可以分为两种：(1)通过使用氦气、氧气、空气和氮气等非聚合型气体对纤维表面进行清洗、刻蚀或活化，增加纤维表面活性；(2) 通过使用不同的聚合性气体和前驱体，像碳氟化合物，烃类和含硅单体来进行等离子体诱导聚合或表面接枝从而提高纤维树脂间的单丝拔出强度。Wang Qian等[24]使用空气介质阻挡放电等离子体处理PBO 纤维，等离子体处理后纤维表面润湿性能和表面自由能都显著地提高，等离子体处理时间对表面改性效果有重要的影响。B.Song 等[25]首先将PBO 纤维进行氧气等离子体处理，之后将多面体聚硅氧(POSS)接枝在PBO纤维表面，处理后的PBO 纤维表面含氧极性功能基团，氧碳元素比、表面粗糙度以及表面自由能都显著增加。虽然等离子体在PBO 纤维表面改性的效果十分显著，但是等离子体表面处理存在着退化效应，即处理效果会随着时间的增长而衰退，其原因在于表面经等离子体处理形成的极性基团，随着分子链热运动旋转从表面转入本体[26]，因此，采用等离子体处理后的PBO 纤维需要尽快进行下一步工艺处理。

3.3.5 辐射处理法

γ射线能量高、穿透能力强，适合于大包装和批量处理物件的辐射，因此一般辐射处理选用γ射线处理。辐射处理后的PBO纤维表面被引入极性官能团，改善了纤维的表面化学惰性，有利于PBO纤维与树脂的浸润和交联。张春华等[27]利用γ射线辐照，将环氧氯丙烷和PBO纤维表面进行了化学接枝。γ射线辐照后纤维表面极性元素氧含量明显增加，增幅达22%，且在吸收剂量为30 kGy 时，PBO 纤维拉伸强度只下降了4%。辐射接枝反应是由射线引发的，不需引发剂，可以得到纯净的接枝共聚物；另外，辐射接枝操作简便易行，室温甚至低温下也可完成，但改性机理尚不清楚，可能会影响纤维本身的物化结构。

4 PBO纤维的应用

PBO纤维的主要特点是耐热性好，比强度和比模量高，在航空航天、军工国防以及民用领域具有重要应用价值和广阔前景。PBO纤维的用途可分为两类，即耐热性的应用和力学增强材料的应用。PBO纤维在耐热材料应用中最适宜用作制铝工业和玻璃工业制造过程出料时的缓冲垫料，还可用于消防服、炉前工作服、焊接工作服等耐热工作服和高温过滤用耐热过滤材料。美国萨展米尔兹公司将PBO材料与Technora共聚芳酰胺纤维混纺而制成的混纺纤维布用于制作消防服用材料，在与高温火焰接触的过程中仍能隔离温度并保持原有强度，现在已被Millenia公司开发并产业化生产销售。在我国广东佛山地区将PBO纤维制成了耐温超过350 ℃以上的铝合金或玻璃加工时的耐高温垫材[28]。

PBO纤维在力学增强材料的应用范围很广，涉及航空航天、国防军工以及民用等诸多领域。

航空航天方面，PBO纤维可用于宇宙飞船、火箭、卫星等的结构材料，发动机等的绝缘材料和电子电器部件等，还可用于航天服、飞机座位的阻燃层以及太空中架线、星球探测气球等。美国B2轰炸机将PBO纤维用于高效吸波隐形材料中；美国宇航局也将PBO纤维材料用于金星探测器的气球中作为抗冲击保护层；在航空工业领域，PBO纤维材料已用于高性能飞行器保护壁的设计，国际民航组织与美国联邦航空管理局签订合同，共同研究设计阻挡层来保护要求很高的飞行器组成部件，以阻挡意外的涡轮引擎的碎片[29]。

国防军工方面，PBO纤维可用于防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服；用于舰艇的结构材料，降落伞用材料，制造飞机机身等；用于弹道导弹、战术导弹的复合材料用增强材料。北京宇航通泰技术中心、天津特种纤维复合加工中心、德国Robuso公司研发并推出了采用独特设计和制造方法制造出的PBO纤维新工艺防弹衣系列产品，这种产品不仅能有效地阻止不同级别弹头穿过，而且还可以避免或极大地减轻人体受子弹袭击时带来的的非贯穿性伤害，并能完整吸附高能子弹带来的击穿能量[30]。

民用方面，PBO纤维可用于运动装备、体育器材、摩擦材料和密封垫片、轮胎、运输带、胶管等橡胶制品的补强材料、防切割伤害的劳动保护服；另外，将纤维布浸渍环氧树脂粘贴于混凝土表面，可以大幅度提高原结构的承载能力和抗地震能力。日本将PBO纤维制成的片材用于新干线隧道的钢筋混凝土的加固补强从而避免了此前屡次发生的崩塌事故。

5 结语

PBO纤维以其优异的性能，在航空航天、国防军工、个人防护、建筑增强等方面具有广阔的应用前景，已被世界各国所重视。目前，国外已经实现了高性能PBO纤维的工业化，生产出系列产品，并将其在各个重要领域广泛应用。而我国的PBO纤维产品主要停留在实验室小规模试生产阶段，且性能稳定性与国外产品存在较大差距。我国主要技术瓶颈体现在：DAR单体的合成技术不过关，单体纯度不高；没能解决好工业化条件下高黏度聚合物实现充分搅拌等关键技术，聚合物特性黏数较低，聚合时间较长；液晶纺丝设备及技术相对落后。所以，今后应着重从以上3个环节着手，注重产学研结合，尽快掌握PBO纤维制备的整套技术，打破国外垄断。此外，还需积极开发PBO纤维的改性方法，提高其抗压缩和抗弯曲模量性能以及耐紫外老化及表面性能，并进一步拓展其在高冲击、高负荷和高温领域内的应用，这对于加快我国航空航天、国防建设现代化进程具有非常重要的意义。

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Development and application of PBO fiber

Shi Jiyou, Li Lei, Miao Jingen, Wang Hetuan, Shen Zhigang

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

The synthesis technologies of polybenzobisoxazole (PBO) and the preparation and modification technologies and application of PBO fiber were introduced in details. And the suggestion on the research development and application of PBO fiber was put forward in China. The synthesis technologies of PBO primarily include terephthalic acid route, terephthaloyl dichloride route, trimethylsilyl substituent, terephthalic acid ester route,para-hydroxybenzoic acid ester route. The preparation technologies of PBO fiber mainly comprise liquid crystal spinning and electrospinning process. The modification technologies of PBO fiber mainly include chemical modification, copolymerization modification, coupling agent modification, plasma modification, irradiation modification. PBO fiber is mainly applied in the fields of heat resistant material and mechanically reinforced material. The research development of PBO fiber should pay more attention to the industry-university-research cooperation and the promotion of PBO fiber industrialization through the elevation of the purity of 4,6-diaminoresorcinol monomer and the intrinsic viscosity of PBO and the optimization of monomer synthesis, polymerization and spinning technologies.

polybenzobisoxazole fiber; liquid crystal spinning; surface modification; reinforcing material

2017- 03-15； 修改稿收到日期：2017- 04-25。

史纪友(1986—)，男，硕士，工程师，主要从事高性能纤维研究。E-mail：shijy.sshy@sinopec.com。

国家重点研发计划项目(2016YFB0303202)。

TQ342+.73

A

1001- 0041(2017)03- 0056- 07