垃圾渗滤液资源化处理及超临界水气化产氢研究进展*

龚为进 刘 玥 魏永华 李宾宾

(中原工学院能源与环境学院，河南 郑州 450007)

垃圾渗滤液资源化处理及超临界水气化产氢研究进展*

龚为进 刘 玥 魏永华 李宾宾

(中原工学院能源与环境学院，河南 郑州 450007)

回顾了垃圾渗滤液(简称渗滤液)末端处理，利用渗滤液生产有机肥料、燃料，回收渗滤液中氨氮和腐殖酸，厌氧发酵制沼气，生物制氢气等渗滤液资源化利用技术的研究进展；提出了超临界水气化(SCWG)技术具有气化效率高、反应速度快、气体产物中氢含量高等特点，被广泛应用于生物质制氢的研究；指出了利用SCWG技术处理渗滤液不仅能对渗滤液进行有效治理，并且能回收反应产生的氢气资源，实现渗滤液污染治理和资源回收的有机结合。

垃圾渗滤液 资源化处理 超临界水气化 产氢

垃圾渗滤液(简称渗滤液)是垃圾在填埋或堆放过程中，有机物分解产生的水、垃圾中的游离水及降水、径流、地下水入渗淋滤形成的成分复杂的高浓度有机废水[1]。渗滤液组成物质种类多，含多种有毒有害污染物及环境优先控制污染物，如果不经处理直接排入水体对生态环境和人体健康会造成巨大危害。

1 渗滤液处理技术

1.1 回灌处理

渗滤液回灌到填埋场进行循环处理是过去几十年常用的一种处理方式。研究发现，循环处理有利于加速垃圾中污染物的溶出和有机污染物的分解，促进了垃圾中有机物的降解，缩短了产沼气时间，缩短填埋垃圾的稳定化进程[2-3]。但是，回灌处理不能真正消除渗滤液，并且回灌后渗滤液中氨氮的含量会增加，反而会提高处理的难度。

1.2 土地处理

土地处理系统能有效降低渗滤液中的有机污染物含量，实现对氮元素的去除。对磷元素主要通过植物直接吸收利用和收割植物而去除，或通过微生物对磷的吸收积累成沉淀，贮存在湿地基质中，通过湿地床基质的定期更换和栽培植物的收割而使污染物最终从系统中去除[4-6]。但是，土地处理系统存在着重金属及盐类在土壤中的积累和饱和问题，对土壤结构、植物生长和周围地下水有潜在污染作用。

1.3 物理化学处理

常用的物理化学处理方法主要有吸附、吹脱、气浮、絮凝沉淀和高级氧化技术等[7-11]。该类方法能有效降低渗滤液中悬浮物、胶体物质、色度、有毒有害污染物的含量。但是，物理化学处理过程需要消耗大量的化学药剂(酸、碱、絮凝剂、氧化剂等)及产生大量的二次污染物(污泥)，处理成本高，一般不单独使用，而是作为预处理单元，和处理成本低的生化处理工艺联合使用。

1.4 生化处理

由于处理效果较好，运行成本较低等特点，以普通活性污泥法及其变形工艺和上流式厌氧污泥床(UASB)工艺为代表的好氧和厌氧生物处理系统被广泛应用于渗滤液的处理[12-15]。生化处理系统能有效去除渗滤液中绝大部分的污染物。但是，渗滤液中氨氮浓度较高，对生化有明显的抑制作用，如何高效去除氨氮一直是渗滤液处理的难点。常用的方法是采用大比例回流稀释，降低进水氨氮浓度，再通过生物硝化反硝化作用来提高对氨氮和总氮的去除率。对于渗滤液，单纯通过生化处理，出水水质难于达标，必须和其他处理工艺结合才能有效处理。

1.5 膜处理

随着膜科学技术的不断发展，以超滤、反渗透为代表的膜分离技术和物化处理、生物处理技术的组合是目前国内渗滤液处理的主流工艺[16-18]，其处理出水基本满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)的要求。但是，以反渗透为代表的膜分离技术在处理过程中会产生大量的浓缩液(约占系统处理量的20%～40%)，生物和物化处理系统产生的生物污泥、化学污泥含有重金属，浓缩液中高度浓缩的有毒有害有机污染物都没有得到有效治理。同时，由于多种处理工艺的组合，造成停留时间过长(约几十小时)，使建设成本和运行成本都非常高，日常维护难以为继。目前，真正投入全量运行、各项经济指标适中、出水水质稳定达标的渗滤液处理工程并不多。

综上所述，目前对渗滤液处理技术的研究主要还是集中在如何去除有机污染物，把其含量降到标准要求的浓度限值下，然后直接排放。但是，由于渗滤液的特殊性，造成了处理难度大、效果差、运行管理困难的现状。如何转变思路，突破现有瓶颈，寻求更高效、彻底，更符合循环经济理念的渗滤液处理技术是当务之急。

2 渗滤液资源化处理技术

2.1 渗滤液厌氧发酵产沼气

厌氧生物处理工艺处理渗滤液的过程中，厌氧产甲烷菌在特定的条件下将渗滤液中可生物降解的有机污染物分解为甲烷和CO2，甲烷经提纯处理后可作为燃气或用于发电。武绍之等[19]发明了一种渗滤液处理发电装置，渗滤液经厌氧沼气池产生沼气，沼气再通过净化分离为甲烷和CO2，甲烷经气体导管送入汽轮机发电机组发电。钱光人等[20]利用现有的厌氧反应器，使渗滤液中80%(质量分数)有机物通过厌氧发酵转化成了甲烷，产气量达到5～25 L/(L·d)。张璐等[21]利用渗滤液厌氧反应器产生的甲烷进行发电，日产气量在4 490 m3左右，产气中甲烷体积分数平均达到76%，可满足发电机组的使用要求；两年运行期间平均日发电量为6 900 kW·h，全部并入发电厂内部管网利用，资源化成效显著。

2.2 渗滤液制肥料和燃料

聂永丰等[22]发明了一种城市生活垃圾填埋场渗滤液的资源化工艺，提出将渗滤液经过两级超滤膜浓缩处理，在得到干净出水的同时，膜处理浓缩液再流入浸没燃烧蒸发系统，经浓缩、净化后得到有机液体肥料。赵荣进等[23]提出将渗滤液和工业污水或生活污水进行混合，加入蓖麻和烤烟秸秆，进行至少24 h的浸泡反应；再加入除臭、杀菌、螯合制剂，以甲醇为溶剂进行稀释，使污水充分降解和沉淀；然后，将充分降解和沉淀好的含碳有机污水通过多级污水处理装置处理后进入脱水装置，脱水后生成一种生态燃料。

2.3 渗滤液提取腐殖酸

夏俊方等[24]利用膜分离法分离生化处理后的渗滤液，使腐殖酸被截留在浓缩液中，形成腐殖酸浓液，从而提取出腐殖酸。周少奇等[25]在渗滤液中加入混凝剂和混凝助剂，经沉淀、分离，浓缩沉淀物即得高浓度液态腐殖酸，可作有机肥料，从而实现了对浓缩渗滤液的综合利用。陈强等[26]将渗滤液粗滤、去除杂质后用酸调节pH至1.0～5.5；然后，絮凝剂中加入0.01%(体积分数，下同)～0.06%的渗滤液，快速搅拌均匀并沉降，经沉淀、分离后得到腐殖酸，处理后的上清液回灌入垃圾填埋场或经高级氧化技术处理达标后排放，实现了对渗滤液的资源化利用。

2.4 渗滤液中氨氮回收

李琳等[27]使用吹脱、喷淋式饱和结晶器回收利用渗滤液中的氨氮生产硫酸铵晶体，并将硫酸铵作为农用化肥或复合肥原料出售。该氨氮资源化工艺可有效降低渗滤液的处理成本，大大减轻了氨氮处理造成的经济负担。肖晶晶[28]采用磷酸铵镁沉淀法回收渗滤液中的氨氮，在N、P、Mg摩尔比为1.0∶1.1∶1.1、pH=9.5的反应条件下，氨氮回收率为87.5%。

3 渗滤液制氢气

作为传统化石燃料的替代者，氢气作为一种可再生、清洁的能源，正逐步受到研究人员的广泛关注。研究表明，渗滤液中的有机物多达100多种，有机物含量高且潜含着大量生物质，可被有效转化成多种能源形式。

3.1 渗滤液生物转化制氢气

生物转化制氢气，即通过微生物的作用把有机物转变为氢气，主要方式有发酵产氢、光合作用和生物水气转换反应。徐乔根等[29]研究了在pH为7.0、37 ℃条件下渗滤液发酵产氢特性，结果表明，氢气的最大累积产量为24.33 mL(以每克COD计)，产氢发酵的液相末端产物中含有大量的挥发性有机酸和乙醇、乙醇、乙酸、丁酸等。刘强等[30]的研究表明，在(35±1) ℃、有机负荷为1.4～16.7 g/(L·d)、pH为5.0～5.5的条件下，膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器可实现连续稳定产氢，最高产氢率为1 460 mL/(L·d)，氢气体积分数为19%～33%。WATANABE等[31]对渗滤液进行生物发酵产氢气研究，在30 ℃、pH为7.0的条件下，每摩尔碳水化合物能获得2.67 mol的氢气。HAFEZ等[32]和OZ等[33]也通过厌氧生物发酵对渗滤液进行处理，获得了稳定的氢气产量。

对渗滤液进行厌氧生物发酵能获得较稳定的氢气产量，但是由于生化反应速率慢，导致发酵时间过长，通常需要几天甚至几十天。而且，厌氧生物菌对环境要求特别苛刻，造成运行管理特别难，很容易造成厌氧发酵系统的酸化、瘫痪。另外，厌氧发酵的氢气产率低，并且发酵残液和固体残渣需要进一步处理，因此厌氧发酵更多是作为渗滤液处理过程中的一个单元来用。

3.2 渗滤液超临界水气化(SCWG)制氢气

生物质热化学转化制氢包括一系列释放出氢气的化学反应，主要方式有热解、普通气化和SCWG[34]。SCWG产氢具有效率高、反应速度快、气体产物中氢含量高等特点，并且它以水为反应媒介，能直接对废水等湿生物质进行产氢反应。SCWG作为一项利用生物质能的新兴方法正受到越来越多研究人员的重视，具有很大的发展潜力。

1985年，MODELL[35]发现，枫树锯屑在超临界水中短时间浸泡即会完全分解为焦油和一些气体，而没有形成焦炭，自此湿生物质SCWG引起了广泛研究。在过去20年里，来自美国、德国和日本等国的研究人员以纤维素、木质素、葡萄糖等碳水化合物为对象，对SCWG制氢能力、反应操作条件(温度、压力和停留时间)对制氢效率的影响及反应机制进行了大量的研究[36-39]。在国内，西安交通大学对生物质SCWG进行了广泛的研究，研究体系主要有葡萄糖、纤维素、木屑和煤等，在实验室基本实现生物质模型化合物的完全气化，并释放出部分水中的氢气，氢气产量最高可达到生物质原料中氢质量分数的150%，同时获得了最佳反应条件和操作参数及其对气化结果的影响规律[40-43]。另外，研究发现，在超临界水条件下，生物质能在很短的时间内发生气化反应，气体产物主要是氢气、甲烷、CO2和少量的CO等，温度和压力升高，反应产氢率也相应增加。对市政污泥的SCWG研究表明，其效率及经济运行成本均优于传统的污泥处理方式[44]。对食物废料的研究表明，SCWG可作为一种处理该类废料的有效新型处理方式[45]。

目前，关于渗滤液SCWG制氢的研究还没有相关报道，但是对工业废水和生物质的研究表明，SCWG技术不仅是废水的一种有效处理方式[46-47]，而且能从中获得一定的氢气能源。所以，把SCWG技术应用于渗滤液处理，在适宜的反应条件下，很短的时间内能使气化后的渗滤液中各项污染指标达到GB 16889-2008规定的限值，直接排放；并且对反应过程中产生的氢气、CO2和热等进行回收利用，实现了渗滤液废物的治理和资源化利用的结合，不仅为今后渗滤液处理研究提供一个新的思路和方向，而且将推动SCWG技术在废物治理方面的应用。

4 结 论

渗滤液中有机物、氨氮浓度含量高，要对其进行有效治理，实现处理出水的达标排放一直是污水处理行业的难题之一。同时，渗滤液中含有大量的有机质和可被回收的氨氮、腐殖酸等有机资源。研究人员提出了多种对渗滤液进行资源化处理的方法，但是这些方法都不能实现对渗滤液的完全处理。SCWG技术具有效率高、反应速度快、气体产物中氢含量高等特点，并且它以水为反应媒介，能直接对废水等湿生物质进行产氢反应，目前被广泛应用于生物质资源化利用研究，把SCWG应用于渗滤液的处理，既能对过程产生的氢气、CO2和热等进行回收利用，又实现了渗滤液的达标排放，将会成为渗滤液资源化处理研究的新方向。

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Progressoflandfillleachateresourcefultreatmentandsupercriticalwatergasificationforhydrogenproduction

GONGWeijin，LIUYue，WEIYonghua，LIBinbin.

(SchoolofEnvironmentandEnergy，ZhongyuanUniversityofTechnology，ZhengzhouHenan450007)

The progress relating to landfill leachate end treatment，landfill leachate resourceful treatment technology including organic fertilizer production，recovery of ammonia nitrogen and humic acid，anaerobic methane fermentation，bio-hydrogen was reviewed. Due to high gasification efficiency，fast reaction speed and high hydrogen concentration in gaseous product，supercritical water gasification was used to achieve hydrogen from biomass. Idea of treatment of landfill leachate using supercritical water gasification was put forward in this paper. Landfill leachate could be treated effectively. At the same time hydrogen produced in gaseous product was recovered. The combination of leachate treatment and resource recovery was realized.

landfill leachate; resourceful treatment; supercritical water gasification; hydrogen production

龚为进，男，1977年生，博士，副教授，主要从事高浓度有机废水处理技术研究。

*国家自然科学基金资助项目(No.U1404523、No.51308561)；河南省科技攻关项目(No.122102310561)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.022

2016-04-12)