超临界水氧化技术在固体废弃物处理中的应用

蒋宝南

(苏州农业职业技术学院，江苏 苏州 215008)

超临界水氧化技术在固体废弃物处理中的应用

蒋宝南

(苏州农业职业技术学院，江苏 苏州 215008)

本文介绍了固体废弃物的来源及分类，概述了固体废弃物的危害及处理方法，重点对超临界水氧化技术在固体废弃物处理中的应用做了简要综述，并指出了超临界水氧化技术存在问题及改进措施。

超临界水；氧化；固体废弃物处理

固体废弃物种类繁多，成分复杂，处理难度较大，已成为世界公认的环境公害之一。固体废弃物处理以“3化”(资源化、减量化、无害化)为目的，通过分选、破碎、压实、固化等预处理，再进行填埋、焚烧、堆肥等最终处理，达到高效回收有用资源，降低对环境的污染。

1 固体废弃物的来源及分类

固体废弃物主要来自于人类的生产活动(如工业生产中的炉渣、尾矿等，农业生产中的农作物秸秆、农用膜等)和生活活动(如居民生活垃圾、医院垃圾、建筑垃圾等)两个方面。固体废弃物按其形状可分为固状(块状、粒状、粉状)废弃物和泥状废弃物(污泥)；按其化学性质分为有机废物和无机废物；按其危害程度分为有害废物和一般废物；按其来源分为矿业废弃物、工业废弃物、农业废弃物、放射性废物以及城市垃圾等。

2 固体废弃物的危害

2.1 污染土壤

固体废弃物露天堆存、填埋不当，不但占用大量土地，而且其含有的有毒有害成分也会渗入到土壤中，使土壤酸化、碱化、毒化，破坏土壤微生物的生存条件，影响动植物生长发育。许多有毒有害成分还会经过动植物进入人的食物链，危害人体健康。

2.2 污染水体

大量固体废弃物排放到河流、湖泊、海洋会造成淤积，从而阻塞河道、侵蚀农田、危害水利工程。与水体(雨水、地表水)接触，固体废弃物中的有毒有害成分被浸滤出来，从而使水体发生酸化、碱化、富营养化、矿化、悬浮物增加，甚至毒化等变化，造成水质下降、水域面积减少，进而危害生物和人体健康。

2.3 污染大气

固体废弃物中的尾矿、粉煤灰、干泥和垃圾中的尘粒随风进入大气中，直接影响大气能见度和人的身体健康。废弃物在焚烧时所产生的毒气和恶臭，也直接影响大气质量。

3 固体废弃物处理方法

3.1 预处理方法

常用预处理技术有压实、破碎和分选3种[1]。对于要填埋的固体废弃物，要按一定方式压实，以减少其运输量和处置体积。破碎是通过人力或机械等外力的作用，破坏物体内部的凝聚力和分子间作用力而使物体破裂变碎。分选是根据物料的理化性质，在固体废弃物处理前进行分类筛选，分离出有用的和有害的成分。

3.2 处置方法

3.2.1 卫生填埋

卫生填埋是选择合理的堆放场地，经过防水渗漏、复土等措施而进行垃圾处理的一种方式，在世界上许多国家得到广泛应用。

3.2.2 堆肥法

堆肥是将固体废弃物放在特定的条件下，经过自然或菌种作用，发酵升温降解有机物，实现无害化，经筛分处理后产生有机肥或深加工为有机复合肥的处理方法。

3.2.3 焚烧法

焚烧是利用高温将垃圾中的有机物彻底氧化分解，在燃烧过程中将碳及氢元素转化为二氧化碳及水，高温下杀死病毒和细菌，有效地减量和减重的一种方式，燃烧后的残渣量只有原垃圾量的5%～20%，适合于可燃物含量较高的生活垃圾废弃物。

3.2.4 热解法

热解是在无氧或缺氧条件下，使可燃性固体废物在高温下分解，最终成为可燃气体、油、固形碳的化学分解过程。热解法适用于污泥、塑料、橡胶等固体废弃物的处理。

3.2.5 微生物处理

微生物处理利用微生物自身的新陈代谢对固体废弃物进行分解作用使其无害化。养殖蚯蚓是微生物处理垃圾的一种常用方法。

3.2.6 资源化利用

固体废弃物含有各种各样可以回收利用的组分，资源化利用不仅可降低固体废弃物对环境的污染，还具有良好的环境效益和社会效益。

4 超临界水氧化处理方法

超临界水氧化法(Supercritical water oxidation，SCWO)是一种清洁、无污染、对环境友好的固体废弃物处理技术，在处理有毒、难降解的有机废弃物方面具有独特的效果[2]。该方法能够彻底破坏有机物的结构，被认为是最具发展前景的高级氧化技术3]。

4.1 SCWO技术原理

超临界水氧化实际上是一种在超临界水状态下进行的湿式氧化法，主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均相中进行，反应不会因相间转移而受到限制。同时，高反应温度(400～600℃)使反应速度加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。而且反应完全彻底，使有机碳转化成二氧化碳，氢转化成水，氯转化成氯离子的金属盐，硫和磷分别转化成硫酸盐和磷酸盐，而氮则转化成氮气或一氧化二氮。

4.2 SCWO技术特点

4.2.1 均相反应

SCWO使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应，即均相反应。因此，反应速率快，停留时间短(一般不超过1分钟)，反应器结构简单，设备体积小[4]。

4.2.2 处理范围广

SCWO技术不仅可以处理有机废液，还可以分解很多有机化合物，如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。

4.2.3 处理效率高

在SCWO环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上[5]。

4.2.4 无二次污染

由于反应是在封闭环境下进行，有机组分(有毒、有害、难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为二氧化碳、水、氮气、硫酸盐、磷酸盐等无机组分。

4.2.5 节约能源

SCWO反应为放热反应，当有机物的质量分数大于2%时，即可实现自热反应，不需要外界供给热量，多余的热能可以回收。

4.2.6 易于盐的分离

无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。

4.3 SCWO技术在处理固体废弃物中的应用

4.3.1 处理市政污泥

用SCWO技术处理污水厂生化处理产生的剩余污泥，可使其完全分解。Shanableh等[6]对高污染的生物污泥在SCWO反应器中的反应行为进行了研究，结果表明，在5分钟的停留时间内有99%以上的化学需氧量被去除，其产物是清洁、无色、无味的二氧化碳和水等无机物。Goto等[7]采用SCWO处理市政污泥和酒厂污泥，在450℃、30MPa、反应时间4min的条件下，污泥降解率达到99.4%。

4.3.2 分解回收、降解废塑料

(1)分解回收聚乙烯：苏晓丽等[8]采用125mL间歇式高压反应釜，在超临界水中考察了反应温度、反应时间、水与聚乙烯质量比和水填充率对聚乙烯分解效果的影响。结果表明，聚乙烯在超临界水中迅速分解，油收率可达90%以上；当反应温度从450℃提高至480℃时，油收率从91.4%降至61.7%，气体收率从1.9%提高至27.7%；在反应温度450℃、反应时间从1min延长至30min时，油收率略有下降，油品中C7～C11组分所占比例增大一倍。水与聚乙烯质量比和水填充率的增加在一定程度上对聚乙烯的分解起抑制作用。

(2)降解聚苯乙烯：马沛生等[9]对聚苯乙烯和聚苯乙烯与聚丙烯的混合塑料进行了超临界水降解实验，考察了原料配比、反应温度、反应时间对降解反应的影响，确定了适宜的超临界水降解聚苯乙烯及聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料的反应条件。实验结果显示，超临界水可将聚苯乙烯及聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料降解为液态油状物。聚苯乙烯可在380℃、1h内完全降解；聚苯乙烯/聚丙烯(质量比7/3)可在390℃、1h内完全降解。提高反应温度或延长反应时间均可促进降解反应的发生。

(3)降解尼龙：Meng等[10]在反应温度为380℃、反应压力为28MPa的条件下进行超临界水降解尼龙的实验，结果显示，在反应30min后，尼龙完全降解为单体，无低聚物生成。

(4)降解废橡胶：杜昭辉等[11]研究发现，废橡胶在超临界水中降解反应时间为5min时，液相混合油品收率高达59.20%。Chen等[12]采用超临界水和超临界二氧化碳对天然橡胶和废橡胶进行降解研究，通过调整反应时间能控制橡胶降解产物的相对分子质量在103～104。废橡胶降解产物为70%左右的有机组分和30%左右的炭黑，天然橡胶降解产物为均匀的有机物液体，几乎无炭黑生成。

(5)降解聚丙烯：葛红光等[13]采用间歇式管式反应器进行超临界水降解聚丙烯实验，研究了影响聚丙烯降解的因素。在温度400～450℃、压力23～35MPa及反应时间60～120min的条件下，超临界水能有效地降解聚丙烯。反应温度和反应时间是影响聚丙烯降解的主要因素，温度越高、时间越长，聚丙烯降解越彻底；聚丙烯颗粒度越小降解速率越快，粉末原料在温度400℃、反应时间60min时，以油相产物为主；在温度450℃、反应时间120min时，有利于得到气相产物。

5 SCWO技术存在问题及改进措施

5.1 腐蚀问题及改进措施

腐蚀问题是SCWO技术所面临的主要问题。研究发现高温和氧化剂是腐蚀SCWO不锈钢反应器的主要原因[14]。SCWO操作条件苛刻，高压、高温、极端的pH值和某些无机离子都能加快容器的腐蚀，其中极端的pH值和某些无机盐离子对容器造成的腐蚀尤其严重。

目前主要是通过研制新型的耐压耐腐蚀材料来优化反应器，研究主要集中在研制一些陶瓷材料或新金属材料，并加强对镍合金、钦合金在超临界水环境中腐蚀机理的研究以及改善加压、降压过程来部分减少腐蚀。此外，还可以通过加入催化剂或强氧化剂(水和硝酸)来降低超临界反应的压力和温度，减弱对反应器的腐蚀[15]。

5.2 盐沉积问题及改进措施

室温下水是盐的良好溶剂，而在低密度的超临界水中盐的溶解度却很低。由于盐在超临界水中的溶解度很小，因此在反应的过程中会存在盐沉积问题，导致换热率降低，增加系统压降。

在克服SCWO中盐沉积问题的途径中，最理想最高效的方法是从源头上避免固体盐的形成或是提高其溶解度。其中一种方法是通过添加物干扰盐的形成。例如，Makaev等[16]通过向第二类盐的初始溶液中添加第一类盐能够避免第二类盐的沉积。另一种避免固体盐形成的方法是通过增加压力增加超临界水的密度，进而增加多数盐的溶解度，尽管增大压力有助于提高盐的溶解度差，但这会加重反应器腐蚀，增加设备投资。

6 小 结

用SCWO技术来替代固体废物的焚烧等常规处理方法，正成为优先选择的方法并日益受到关注。特别是SCWO在处理传统方法难以处理的固体废弃物时，更具有突出的优势。因此，随着对反应器设计的日臻成熟，以及耐压、耐蚀材料的研制成功，SCWO法必将因其本身所具有的突出优势和应用前景而得到迅速发展。

[1]赵丽华，赵中一.固体废弃物处理技术现状[J].环境科学动态，2002(3)：26-27.

[2]刘占孟.超临界水氧化技术应用研究进展[J].邢台职业技术学院学报，2008，25(1)：1-4.

[3]Svanstrom M，Modell M，Tester J.Direct energy recovery from primary and secondary sludges by supercritical water oxidation[J].Cheminform，2005，36(19)：201-208.

[4]周健，陆小华.超临界水的分子动力学模拟[J].物理化学学报，1999，15(11)：1017-1022.

[5]龙中柱，高勇.超临界反应技术在废旧塑料回收再利用方面的应用[J].化工进展，2001(5)：15-20.

[6]Shanableh A.Supercritical water-a useful medium for waste destruction[J].Arab Gulf Journal of Scientific Research，1996，14(13)：543-556.

[7]Goto M，Nada T，Ogata A，et al.Supercritical water oxidation for the destruction of municipal excess sludge and alcohol distillery waste water of molasses[J].The Journal of supercritical fluids，1998，13(3)：277-282.

[8]苏晓丽，赵玉龙.超临界水中聚乙烯油化的研究[J].燃料化学学报，2004，32(6)：750-755.

[9]马沛生，樊丽华，侯彩霞.超临界水降解聚苯乙烯及其混合塑料[J].高分子材料科学与工程，2005，21(1)：268-271.

[10]Meng L，Zhang Y，Huang Y，et al.Studies on the decomposition behavior of nylon-66 in supercritical water[J].Polymer Degradation & Stability，2004，83(3)：389-393.

[11]杜昭辉，孙淑芳.废橡胶超临界裂解与传统裂解工艺的比较[J].辽宁石油化工大学学报，2006，6(2)：15-18.

[12]Chen D T，Perman C A，Riechert M E，et al.Depolymerization of tire and natural rubber using supercritical fluids[J].Journal of Hazardous Materials，1995，44(1)：53-60.

[13]葛红光，赵蔡斌，宋凤敏，等.超临界水降解聚丙烯的工艺研究[J].能源化工，2008，29(5)：1-3.

[14]Hayward T M，Svishchev I M，Makhija R C.Stainless steel flow reactor for supercritical water oxidation：corrosion tests[J].The Journal of Supercritical Fluids，2003，7(3)：275-281.

[15]左蓓璘，方涛，朱立勋，等.超临界水氧化技术中有关设备腐蚀问题的研究进展[J].现代化工，2011，31(2)：33-35.

[16]Makaev S V，Bitokhov T M，Kravchuk K G，et al.Salt deposition from hydrothermal solutions in a flow reactor[J].Russian Journal of Physical Chemistry B，2011，5(7)：1045-1055.

Application of Supercritical Water Oxidation Technology in Solid Waste Treatment

JIANG Baonan

(Suzhou Polytechnic Institute of Agriculture，Jiangsu Suzhou 215008，China)

This paper introduced the sources and classifications of hazardous solid waste，summarized their harms and treatment methods，mainly reviewed the application of supercritical water oxidation technology in solid waste treatment，and pointed out the existing problems and improvement measures of supercritical water oxidation technology.

Supercritical water；Oxidation；Solid waste treatment

项目资助：江苏省食品质量安全重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地开放课题(201603)

蒋宝南，高级农艺师，主要从事环境监测与土壤肥料研究

文献格式：蒋宝南.超临界水氧化技术在固体废弃物处理中的应用[J].环境与可持续发展，2017，42(4)：73-75.

X703.1

A

1673-288X(2017)04-0073-03