浅谈粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究进展

陈雷(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010399)

浅谈粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究进展

陈雷(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010399)

在粉煤灰资源化利用方面，利用粉煤灰进行氧化铝和二氧化硅提取是重点研究领域。基于这种认识，本文对粉煤灰利用情况和粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的方法研究情况展开分析，具体对酸浸法、碱法制备和酸碱联合制备这三种方法进行了分析。在此基础上，对粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究发展方向进行了探讨，介绍了一种能够实现粉煤灰综合利用的全新工艺技术，希望能够为关注这一话题的人们提供参考。

粉煤灰；氧化铝；二氧化硅；联产；综合利用

1 粉煤灰的利用情况分析

在粉煤灰提取氧化铝后剩余高硅尾渣资源利用方面，一早就得到了许多西方国家的注意。上世纪50年代，通过采用石灰石烧结法，J·Grzymek利用高铝粉煤灰完成了氧化铝的制备，并采用自粉化的方法完成了高纯度氧化铝的提取，从而得到了粒度达到0,002mm的产品。采用该种方法，波兰完成了多家水泥示范工厂的建立，每家工厂都能达到10万t氧化铝年产量。于同一时期，中国也开始研究粉煤灰提取氧化铝的问题，陆续研究得到了酸浸法、碱石灰烧结法等多种方法。而真正实现工业化生产，则是在2005年，在内蒙古建立了利用粉煤灰提取氧化铝的项目，可以采用石灰石烧结法进行氧化铝制备，年产量能够达到40万t。2009年，中国完成了利用酸法进行氧化铝制备的项目建立，项目投资约2500万元。随后，通过采用预脱硅碱石灰烧结法，大唐公司完成了氧化铝的工业化生产。

2 粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的方法研究情况

从以往粉煤灰的利用情况来看，过去的研究方法大多集中在氧化铝的提取和利用上。但在粉煤灰中，还含有大量二氧化硅，单纯进行氧化铝提取将产生大量高硅尾渣，从而导致大量资源被浪费，进而导致粉煤灰利用效率过低。针对这一情况，人们开始研究利用粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的方法，以期实现对二氧化硅的高效利用。而就目前来看，可用于联产制备二氧化硅的方法主要包含酸浸法、减法制备和酸碱联合制备这三种。

2.1 酸浸法

采用酸浸法进行氧化铝和二氧化硅联产制备，需要对粉煤灰进行酸溶处理，从而通过制备铝酸盐溶液完成硅铝分离。采用该种方法，可使用硫酸或盐酸作为酸溶剂量，得到铝酸盐溶液后还要经过一系列的处理，以完成氧化铝和二氧化硅的提取。从已有研究来看，采用硫酸对粉煤灰进行浸泡，需要利用高温对其进行加热，加热时间约2-3小时，浸泡时间则长达12-24小时。而对溶液进行过滤，并采取加热、冷却等措施进行滤液处理，则能得到硫酸铝，可达到65%的浸取率。之所以浸取率较低，则是由于二氧化硅和氧化铝在粉煤灰中为Al2O3·SiO2的形式。所以，只利用硫酸进行浸泡，难以对粉煤灰进行完全溶解。针对这一情况，李来时等人提出了细磨+焙烧的工艺，以便对粉煤灰进行活化，从而使Al2O3·SiO2键被打开，进而使粉煤灰的活性得到提高。因为，采用该工艺需要将粉煤灰磨细，以确保其与酸溶液能够更充分的接触[1]。在高温下进行焙烧和研磨，则能进一步提高粉煤灰活性，进而达到93%的氧化铝提取率。而唐云等人则提出了利用助浸剂提高粉煤灰活性的方法，即通过添加2%的氟化铵对粉煤灰中的稳固状态进行破坏。采用该种方法，能够使氧化铝的提取率提高至98%以上。但就目前来看，有关研究虽然提出了一些能够同时制备氧化铝和二氧化硅的酸浸法工艺技术，却依然未对二氧化硅的利用问题进行深入研究。

2.2 碱法制备

不同于酸浸法，减法制备的研究已经发展的相对成熟，发展得到了石灰石烧结法、碱石灰烧结法和碱熔法这三种主要方法。

采用石灰石烧结法，可以将粉煤灰中原本稳固的结构转化为七铝酸十二钙和硅酸二钙结构。在实际制备的过程中，需要将石灰石与粉煤灰混合，并利用碳酸钠进行熟料溶解，从而得到偏铝酸钠，并完成铝和硅的分离。在研究该工艺时，赵喆等人对熟料烧制条件进行了分析，发现在1380℃条件下保温60min，并采用1.8的生料比，同时将出炉温度控制在800℃，能够得到79%的提取率。由于采用该种方法无需进行粉煤灰粉磨处理，所以能够降低制备成本。但是，采用该方法会得到大量钙硅渣和热刺堆积污染，也难以进行二氧化硅的进一步提取。

采用碱石灰烧结法，可以得到铝酸钙和硅酸二钙，由于一种为可溶性物质，另一种不可溶，所以能够将铝和硅分离开来。采用该方法，需将粉煤灰与碳酸钠和石灰混合，并进行高温烧结，得到的滤渣能够进行硅酸盐水泥的生产。在该工艺的研究上，马双忱等人对工艺参数进行了研究，发现在1100℃条件下烧结2h，并将氧化钠和氧化铝计量比控制为1.25，将氧化钙与二氧化硅计量比控制为2，则能得到88%以上的提取率[2]。而在浸取的过程中，还应将温度控制为60℃，并采用3%的碳酸钠溶液浸泡1h。采用该种工艺，能够使能耗得到降低，但需要提供二氧化碳，并且难以从滤渣中完成二氧化硅的提取。

对联合CO2捕集的固体生物质化学链气化系统进行了模拟，采用热力学平衡方法，讨论了燃料反应器主要参数对系统性能的影响作用，并与文献中的实验结果进行了初步分析比较，主要结论如下：

采用碱熔法进行氧化铝和二氧化硅分离，原理与酸溶法类似，可直接将粉煤灰与碱液混合，从而得到硅酸钠溶液。经过碳分处理，则能得到二氧化硅。在该工艺的研究上，学者普遍对工艺条件进行了研究。从已有研究来看，在950℃条件下进行溶液加压和加热，并在120-130℃范围内溶出4-6小时，同时将碱液浓度控制在2-3mol/L范围内，则能得到23%的提取率，二氧化硅溶出率则达29%。苏双青等人通过研究发现，采用8mol/L氢氧化钠溶液进行粉煤灰溶解，能得到38%溶出率。在此基础上，将其与氧化钙混合，并利用18-20mol/L氢氧化钠在250-280℃下进行进一步溶解，则能得到85%的二氧化硅溶出率。不同于其他减法，利用碱熔法主要研究的是二氧化硅制取问题，但是得到的废渣具有较大的氧化铝提取难度，因此难以实现粉煤灰的综合利用。

2.3 酸碱联合制备

利用酸碱联合的方法进行氧化铝和二氧化硅联产，可以采用先酸后碱和先碱后酸两种方法。采用前一种方法，需要先利用酸溶液对粉煤灰进行浸泡，然后利用碱溶液处理滤渣。经过酸浸，可得到含铝溶液，从而完成氧化铝提取。利用碱液对滤渣进行处理，则能完成二氧化硅的制备。在该工艺的研究上，吴艳等人采用机械方法进行了粉煤灰研磨，从而得到的氧化铝纯度达99%以上，得到的二氧化硅纯度同样能够达到99%以上。但是，采用该方法需要消耗较多的能耗用于进行氢氧化钠蒸浓。采用后一种方法，先利用碱液进行同时含有铝元素和硅元素的滤液获取，然后利用酸液得到含铝滤液和硅渣[3]。经过一系列处理，则能得到氧化铝和二氧化硅。在该工艺研究上，陈颖敏等人提出，在250℃条件下，将固液比设置为1:40，并使用17mol/L的氢氧化钠溶液，则能得到88%的氧化铝提取率，并使二氧化硅溶出率达到75%。但是，采用该种工艺方法，也将导致工艺工序过于繁杂，需实现精确控制，并花费较高成本。

3 粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的研究发展方向

通过上述分析可以发现，在研究利用粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅的的问题上，大多学者多从理论层面对粉煤灰的综合化利用问题展开分析，并且多数研究主要集中在氧化铝的提取上，缺少对二氧化硅制备问题的关联。采用酸碱联合等方法进行联产制备，则存在成本高和控制难度大等问题，所以难以实现工业化生产。但就目前来看，利用粉煤灰进行氧化铝和二氧化硅的同时制备，更能满足工业生产的精细化要求和国家的资源利用要求，不仅能够给企业带来具有的经济效益，还能使环境污染和资源紧张等问题得到缓解，因此仍将成为未来的研究发展方向。

3.1 高硅尾渣的资源化综合利用

从已有研究来看，何文等学者提出可以利用白泥完成烧釉面砖的生产，从而将白泥当成是陶瓷生产的重要原料。在实际进行烧釉面砖生产时，可以一定的比例将白泥与石英混合在一起，然后在低温条件下完成硅灰石头的制备，然后用于进行釉面砖的烧制。采用该种方法，能够使白泥用量达到原料总量的70%左右，并且能够完成面砖的一次性烧制，所以能够使大量能源得到节省。在建筑材料生产方面，祖彬等人则指出，可以利用白泥进行石灰石的替代，并通过混合粉煤灰和复合矿化剂等原料及添加剂完成硅酸盐水泥的烧制。在硅酸盐水泥烧制上，已经有研究发现，利用白泥进行硅酸盐水泥生产，能够得到普通硅酸盐水泥，可用于进行建筑用砖和板等强度不高的材料生产。利用白泥，也可以进行改性纳米复合材料的生产。学者刘勇智等人通过研究发现利用白泥和谷氨酸，可进行白泥-聚丙烯酸酯的合成。在生产的过程中，需进行合成和聚合反应，以获得改性后的白泥。而利用得到的材料，可进行PVC-改性纳米材料复合物的生产。相较于原本的树脂材料，该种材料具有更强的绝缘性、抗冲击性能等多种性能。利用改性白泥与SBS进行复合材料的制备，则能得到具有较强耐热性和耐熔性的材料，因此能够在建筑、电子和汽车等多个领域得到应用[4]。在橡胶填料制备方面，匡少平等人通过研究发现，利用白泥进行橡胶填料的制备，需要将白泥加工成粉体填料。相较于使用碳酸钙等材料，采用白泥能够使丁苯胶硫化胶性能达到一般水平，能够使天然橡胶达到超细轻质碳酸钙的性能。在实际进行制备的过程中，对白泥的用量进行增加，不会影响产品的性能，但会给橡胶的制备带来一定的难度。

3.2 多联产洁净制备方法的提出

3.2.1 方法概述

针对粉煤灰资源化综合利用问题，多联产洁净制备方法得以被提出。作为一种全新的工艺技术，其可以用于从高二氧化硅粉煤灰中完成氧化铝的提取，并实现纳米白炭黑、水合铝硅酸化合物和纳米氧化铝等多种产品的联产，所以能够使粉煤灰的综合利用效率得到提高。作为燃煤废弃物，粉煤灰为粉状物质，并且颗粒较为细小，能够在空气中流动，从而对环境造成破坏。但从粉煤灰的化学组成成分上来看，其含有16.5-35.4%的氧化铝，并含有33.9-59.7%的二氧化硅，这两种物质以莫来石的形式存在，拥有较强的稳定性，所以难以同时进行氧化铝和二氧化硅的提取。而作为优质的硅铝资源，其具有较高的利用价值，所以能够为国家发展战略新兴产业带来机遇。但就目前来看，利用已有方法难以实现粉煤灰的充分利用，以至于大量的氧化硅资源遭到了浪费[5]。同时，多数工艺无法实现中间产物的循环利用，难以实现可持续生产。

3.2.2 方法步骤

在实际采用多联产方法进行多种产物的联合制备时，还要先进行粉煤灰的预处理。具体来讲，就是利用电选方法将其中含有的炭粒去除，并利用双辊磁选除铁器将其中的铁除掉，以后的粉煤灰和氧化铁粉末。在此基础上，需要使用球磨机对粉煤灰进行研磨，然后添加氟化铵等分散剂对粉煤灰进行处理，以获得具有更高活性的粉煤灰。将得到的粉煤灰再次进行干法除铁，则能得到粉煤灰和铁粉。

完成粉煤灰的预处理后，可将得到的粉煤灰添加到硫酸溶液中，并进行压滤处理。在压滤后，还要完成滤液和硅渣的分别收集。为使氧化铝的提出率得到提高，并实现循环利用，还要在酸溶前在硫酸中加入去离子水和漂白剂，然后在80-100℃条件下密封漂泊1-2h。而通过过滤，则能得到硫酸铁溶液。对其进行处理，则能得到去离子水，以实现原料的循环利用。针对滤液，需利用EDTA进行定容，以确定铝离子溶出率。而将滤渣放在反应釜中，并加入温度达到160-180℃的硫酸，硫酸质量分数在40-60%之间，然后将其保温6-8h，以4转/分速度进行搅拌，则能得到硅渣和滤液。对滤液进行除铁，然后进行浓缩、结晶和煅烧，可获得粉末状的氧化铝。在这一过程中，为确保铁能够得到有效去除，还要利用络合沉淀剂。其将与硫酸亚铁反应，得到的白色络合物经过氧化则能得到普鲁士沉淀，所以能够使铁得到有效去除。

在浓缩结晶的过程中，则要在115-117℃条件下进行溶液加热，并利用结晶机进行降温，从而使溶液析出硫酸铝晶体。将含有晶体的溶液进行加热，并在45℃条件下保温1-6h，然后进行冷却抽滤，则能得到硫酸铝晶体。通过煅烧，可得到氧化铝，然后用于进行纳米氧化铝的制备[6]。具体来讲，就是在硫酸铝溶液中进行碳酸氢钠的滴加，就能得到硫酸钠溶液。对硫酸钠进行提取，然后进行电渗析，则能获得氢氧化钠和硫酸，从而实现原料的循环利用。在400-500℃的喷雾条件下，对氢氧化铝进行热分解，则能获得纳米氧化铝。

针对压滤得到的硅渣，还要进行进一步处理。利用氢氧化钠溶剂对硅渣进行处理，然后进行压滤，则能获得水玻璃溶液和滤渣。在得到的滤渣中进行引导剂的添加，则能完成水合硅酸钠化合物的制备。在这一过程中，为确保碱溶效果，还要在90-110℃条件下将30%-50%氢氧化钠中保温1-2h。此外，也可以利用硅渣进行其他产品的制备。比如，通过在硅渣中进行硼砂、石膏、萤石和白云石等物质的添加，然后进行粉磨。在1300-1500℃的条件下对混合物进行熔融，然后依次进行水淬、煅烧和退火，则能完成微晶玻璃的制备。而采用不同的方法对硅渣进行处理，则能得到不同的产品，从而实现对硅渣的百分百利用。采取该种方法，最终氧化铝的提取率能够达到83%以上，而二氧化硅提取率则能达到57%以上，并且能够完成性能优异的纳米氧化铝、纳米白炭黑等多种产品的制备。

3.2.3 发展前景

采用多联产洁净制备方法，能够在完成氧化铝提取的同时，完成二氧化硅产品的制备，并且氧化铝和二氧化硅的提取率分别能够达到83%和57%以上，所以能够使粉煤灰的综合化利用效率得到提高。除此以外，采用该种制备方法，能够实现对硫酸、水资源和氢氧化钠等原料的循环利用，所以能够使采用传统酸浸法遇到的酸量消耗大等问题得到解决。同时，采用该种制备方法硫酸浓度可以维持在40%-60%左右，所以能够使设备腐蚀程度得到降低。加入低温漂白工序，则能使粉煤灰提取氧化铝遇到的铁负担过重的问题得到解决。而采用该种方法进行纳米白炭黑、水合铝硅酸化合物和纳米氧化铝等多种产品的联产，也能使产品的附加值得到提高。由于生产的过程中不会产生二次废弃物，所以也不会对环境造成污染。

4 结语

通过研究可以发现，在粉煤灰利用研究方面，国内外都从氧化铝提取角度实现了对粉煤灰的利用，但是二氧化硅的利用却一直停留在理论阶段。就目前来看，在粉煤灰提取氧化铝联产二氧化硅问题的研究上，酸浸法、碱法制备和酸碱联合制备这三种方法得到了研究，但是每种方法都存在各自的优缺点，无法满足粉煤灰的综合利用需求。而随着相关工艺技术的发展，在粉煤灰提取氧化铝问题的研究上，必将逐步实现高硅尾渣的资源化综合利用。多联产洁净制备的提出，则可以利用酸浸法完成氧化铝和二氧化硅的提取，并利用得到的硅渣完成纳米白炭黑、水合铝硅酸化合物等多种产品的制备，所以更好的满足粉煤灰的综合利用需求，因此将迎来较好的发展前景。

[1]姬学良,高飞,冯贤.神华集团煤炭能源清洁利用迈向新里程——“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝技术具备工业化条件[J].中国有色金属,2017,08:54-55.

[2]王楠,苏秀霞,郑小鹏.白泥综合利用的研究进展[J].纸和造纸,2014,04:47-50.

[3]张礼华,刘来宝,郑爱中等.利用造纸白泥和页岩混烧制备水泥混合材的工艺研究[J].非金属矿,2013,02:12-15.

[4]岳文喜,刘一山,伍安国等.碱回收白泥综合利用的现状分析及建议[J].纸和造纸,2013,08:71-74.

[5]宋晓旭,王桂春,胡山鹰.以白泥作脱硫剂的脱硫石膏资源化利用[J].现代盐化工,2015,01:10-16.

陈雷（1986-）；性别：男，籍贯：湖北省钟祥市，学历：硕士研究生，毕业于广西大学；现有职称：中级工程师；研究方向：粉煤灰制取氧化硅及应用