费托合成水相中含氧化合物的分析和分离研究进展

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(神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏银川 750411)

费托合成水相中含氧化合物的分析和分离研究进展

刘素丽，袁炜，罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏银川 750411)

费托合成是煤炭间接液化的核心反应，生成烃类产品的同时产生大量的反应水以及含氧有机物，包括醇、醛、酸、酮、酯等，对这些含氧有机物组分分析手段有气相色谱、气相色谱-质谱联用、离子色谱等；含氧有机物的分离回收无论是对间接液化技术的经济效益还是对环保都具有重要意义。该文综述了现有费托合成水相中含氧化合物的分析和分离研究，并指出了产品分析标准建立的迫切性和反应水分离工艺研究的重要性。

费托合成水相，含氧化合物，分析，分离

费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是煤炭间接液化过程中的关键技术，是以合成气(CO+H2)为原料，在铁系或钴系催化剂及适当的反应条件下合成以石蜡烃为主的液体烃类燃料及其化学品的工艺过程，产物包括各种烷烃、烯烃、有机含氧化合物及副产物CO2和H2O[1-6]。年产百万吨级油品的费托合成厂就要产百万吨级的水，水中含有万吨级的含氧有机物，因此对这部分含氧有机物的有效分离回收，无论是对装置的经济效益，还是对环保都具有重要意义[7-8]。

1 费托合成水相中含氧化合物的分析

1.1 气相色谱法

气相色谱法具有分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高、选择性好等优点，是分析费托合成产物中比较常用的一种方法[9]。

金珂等[10]利用GC测定水相中的醇、醛、醚、酮类含氧化合物，纯化合物保留时间结合质谱的方法进行定性，外标法定量。对费托合成水中35种常见化合物进行了定性并列出了每种物质对乙醇的相对响应因子，为费托合成水处理工艺提供了基础数据。

盖青青等[11]建立了铁基催化剂费托合成水相产物中低碳(C1～C8)醇、醛、酮的气相色谱测定方法，利用纯物质保留时间定性，以乙醇为基准物质结合各组分校正因子的方法计算水相产物中各组分的含量。分析结果表明，费托合成水相中主要的低碳醇、醛、酮的总质量分数约为3%～12%，乙醇含量最高(约为1.7%～7.3%)，且正构醇、异构醇和醛酮类化合物所占的总比率依次降低。

李金林等[12]采用以气相色谱直接进样，结合气相色谱-质谱联用定性技术对铁基和钴基催化的费托合成水相产物中的含氧有机化合物进行了定量分析，建立了外标定量分析方法。结果表明，费托合成水相产物中主要有醇、醛、酮、酸、酯等成分，其中醇类的含量在(10.00～100.00)×10-3g/mL之间，甲醇和乙醇含量最高，酸、醛、酮、酯的含量相对较少.铁基催化剂水相产物中的组分种类比钴基催化剂的多，并且各组分含量均比其高，钴基催化剂的水相产物中没有发现有机酸类物质。

Huff[13]等采用配备TCD检测器和熔融石英填充柱的气相色谱分析了费托合成反应水相产物，考虑了直链醇、醛和甲基酮。Hackett等[14]给出了甲醇到十二醇等部分含氧化合物的结果。

1.2 气相色谱-质谱联用法

气相色谱法可对有机化合物实现有效的分离和分析，适用于有机化合物的定量分析，但定性分析比较困难；质谱法可以得到物质的碎片离子信息，从而知道其化学结构，实现有效的定性分析，但定量分析比较困难。因此将两者结合起来，可发挥两者的优点，克服各自的缺点，实现优良的分析结果。气相色谱-质谱联用法在费托合成产物分析中的应用越来越广泛。

李金林等[12]采用气相色谱-质谱联用技术对铁基和钴基催化的费托合成水相产物中的含氧有机化合物进行了定性分析，直接进水样的方式有效降低了传统色谱分析的定性和定量误差。

1.3 离子色谱法

费托合成产物中的水相产物常常含有小分子有机酸，有机酸常用的检测方法有髙效液相色谱法、毛细管电泳法和离子色谱法等。其中离子色谱由于具有快速方便、灵敏度高、选择性好可同时分析多种离子化合物、分离柱容量高等特点得到广泛应用。

张月琴等[15]建立了低温费托合成水相产物中小分子有机酸的离子色谱测定方法，对低温F-T合成水相样品进行简单的前处理后采用离子色谱进行测定。结果表明，低温F-T合成水相样品中含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等，其分布规律符合F-T合成产物的ASF分布规律。但由于己酸及更高碳数的正构脂肪酸水溶性差等原因，该方法不适合对它们进行测定。该方法同样可以用在普通水样中小分子有机酸的测定中。

顾一丹等[16]采用离子色谱建立了合成气制烯烃水相产物中C1～C6有机酸的测定方法，使用标准样品测定了线性范围和工作曲线，为费托合成水中有机酸的测定提供了一条参考路线。

2 费托合成水相含氧化合物特点

费托合成水相中的醇、醛、酮、酸等有机含氧化合物达数十种，因工艺不同，其总含量在1.0%～12.0%之间[17]。含量相对较高的组分有各种醇类、乙醛、乙酸、丙酸、丙酮、丁酮，且以醇、酸为主；醇类主要是C1～C6的正醇，酸类主要是乙酸、丙酸。由于有机含氧化合物的种类多、含量低，整个费托合成水相的性质多样复杂。如有机酸乙酸和水有很强的缔合作用，另外，很多有机物和水形成共沸物。总之，费托合成水相有如下特点：(1)酸性强，pH值约为3，具有强腐蚀性；(2)物质种类多，性质复杂，有多重共沸物存在；(3)化学需氧量极高，达几万甚至十几万(mg/L)，无机盐含量低。所以，一般的处理方法，如精馏蒸馏法、萃取法等都不能很好地处理费托合成水相。

3 费托合成水相中含氧化合物的分离

随着煤炭间接液化项目的发展，关于费托合成水中含氧化合物分离方法的研究越来越受到人们重视，主要研究单位包括上海兖矿能源科技研发有限公司、中国石油化工股份有限公司、中国神华煤制油化工有限公司、中科合成油技术有限公司、南非SASOL公司等。

孙启文[18]等发明一种费托合成反应水的处理方法，该处理方法包括以费托合成所产生的反应水为原料，采用精馏塔将该反应水原料进行分离操作，所述的反应水原料从精馏塔的上部进料口加入，在适当的温度、压力和回流比的条件下进行精馏，塔顶可得到含有少量水的含有醇等低沸点有机含氧化合物的混合物，塔底得到含少量沸点较高的有机含氧化合物的反应水。

孙启文[19]等发明一种费托合成反应水中非酸性含氧有机物的处理方法，主要解决费托合成反应水中非酸性含氧有机物的分离回收问题，该方法包括以下步骤：费托合成反应水经过(a)有机酸精馏分离、(b)酮醇切割精馏分离、(c)乙醛精制、(d)丙醛丙酮精馏分离、(e)丙酮精制、(f)丙醛精制、(g)无水杂醇分离、(h)醇水分离、(i)醛、酮加氢还原、(j)乙醇精制、(k)正丙醇精制，最终得到乙醛、丙醛、丙酮、乙醇、正丙醇、混合醇等基本有机原料。

杨正伟等[20]根据高温费托合成反应水的组成特点，采用连续精馏塔对反应水进行初分，以脱除大部分水和有机酸，同时，将非酸类含氧有机物提浓，利于后续化学品分离。首先采用NRTL热力学方法对流程进行了模拟，考察了塔板数、进料位置、回流比等工艺条件对分离结果的影响，得到了最优操作条件，然后采用实验室小型精馏塔对高温费托合成中试副产反应水进行了实验验证。结果表明：塔顶有机物质量分数可提高到75%以上，有机酸质量分数为0；塔釜采出物中非酸有机物质量分数小于0.01%，模拟最优条件为塔板数35块、进料位置为第15块，回流比为4。实验值与模拟值吻合良好。

钟禄平等[21-22]发明一种费托合成水相副产物的分离方法，主要解决目前费托合成反应水相副产物直接排放不经济和污染环境的问题。本发明通过采用包括以下步骤：水相副产物进入普通精馏塔1的中部，侧线采出沸程为50℃～120℃的馏分物流I，塔顶得到沸点小于40℃ 的轻组分，塔釜得到沸点大于120℃的重组分；侧线馏分经过分隔塔2、共沸精馏塔3、醋酸萃取塔4、萃取剂回收塔5的精馏分离后，得到甲醇和丙酮溶液、乙醇、正丙醇、醋酸。

郑洪岩等[17]发明一种费托合成水相中含氧化合物的催化加氢脱除方法，以费托合成水相为原料，在催化剂的作用下，采用加氢反应技术将水相中的有机含氧化合物转化为C1～C4的气相低碳烷烃，然后与水相分离，以脱除水相中的有机含氧化合物。处理后的水可回收利用，经催化加氢产生的气体烷烃可以在费托合成工艺中被再利用。

白亮等[23]发明一种由费托合成水相分离回收有机含氧化合物的方法和设备，所述设备系统采用十二塔集成，包括切割塔、精馏塔、间歇共沸精馏塔、萃取塔、萃取剂回收塔等。最终分离出十余种有机含氧化合物，包括乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸、丙酸、丁酸和丁酮等，所述产物均可达到工业级纯度。

汪俊锋等[24]针对费托合成水相副产物混合醇的回收问题，通过对混合醇的物性进行分析结合流程模拟软件Aspen Plus，开发了一种费托合成水相副产混合酵分离脱水工艺。运用Aspen Plus中的灵敏度分析工具计算出各塔理论板数、进料位置、回流比等操作参数，并对全工艺流程进行节能分析，提出了最优的工艺流程。模拟计算结果表明，该工艺得到的合成水中含醇量为ppm级，混合醇回收率很高，得到的混合醇产品含水量小于1%，优化后的工艺节能42%。

南非SASOL公司的工业费托合成水相处理流程主要包括萃取精馏、共沸精馏、萃取、连续和间歇精馏等单元[25]。反应水首先进入蒸馏塔，塔顶馏出物为含水25%的醇、醛、酮、酯的水溶液，塔底则为有机酸水溶液。其塔顶馏出物进行醛气提塔，醛气提塔顶馏出物包括醛、酮、酯送溶剂回收系统，塔底排出醇和水，送醇脱水塔，在醇脱水塔内与苯进行共沸蒸馏。醇脱水塔底则为脱水醇，送加氢反应器，将醇中微量的醛和酮转化为醇。加氢产品送常压乙醇分馏塔，塔顶可以在不同条件下生产两种产品，一种为乙醇，另一种为乙醇和丙醇混合物，可以作为加入汽油的动力醇使用；塔底则出 C3以上的醇，送溶剂回收装置回收。溶剂回收包括3个部分：第一部分把醛汽提塔顶产品分离成醛、酮、醇；第二部分为醛的加氢；第三部分为甲醇分离。从醛分离塔顶馏出的混合醛含乙醛、丙醛及少量酮，加压至3.8MPa，与H2混合，与反应生成物换热后，用蒸汽预热至150℃后进入加氢反应器，反应后醛及少量酮都转化为醇。反应生成物经冷却至38℃，然后进入分离器，分离出氢气经循环压缩机重新回到反应系统。经反应生产的醇送乙醇蒸馏塔。该工艺具体给出了甲醇、乙醇、酮类的回收流程，其特点是中间设有加氢反应器，将醛类及微量酮转化为醇。

4 结语

费托合成水相中含氧化合物的分析处于实验室研究阶段，建立相关组分全分析的行业或国家标准势在必行。

由于费托合成水相组成的复杂性，含氧化合物的分离难度较大，开发能耗低、产品质量高的分离方法对于提高产业经济效益、丰富产品种类以及缓解环境污染等具有非常重要的意义。

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ResearchProgressofAnalysisandSeparationforOxygenatesfromFischer-TropschReactionWater

LIU Su-li，YUAN Wei，LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Fischer-Tropsch synthesis is the core reaction of indirect coal liquefaction process，generating hydrocarbon products，large amount of water and oxygenates including alcohols，aldehydes，acids，ketones，esters，etc. These organic compounds could be analyzed by gas chromatography，gas chromatography mass spectrometry，ion chromatography and so on. The separation and recovery of oxygenated organic matter is of great significance to both the economic benefits of indirect liquefaction technology and environmental protection. This article summarizes the analysis and separation of oxygenates existing in Fischer-Tropsch synthesis reaction water，and points out the urgency of establishing the product analysis standard and the importance of studying on separation process of reaction water.

Fischer-Tropsch reaction water，oxygenates，analysis，separation

TQ 028.3