土壤采集制备及样品前处理方法的研究进展

苗万强（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

土壤采集制备及样品前处理方法的研究进展

苗万强（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

本研究主要介绍土壤样品的采集和制备过程，分析了常用的前处理方法的原理，优缺点、适用范围以及未来的发展趋势等。

土壤；采集；制备；前处理

1 引言

土壤样品的采样人员要具有一定采样经验，熟悉采样方法和要求，了解采样区域农业生产情况。采样前，要收集采样区域土壤图、土地利用现状图、行政区划图等资料，然后，绘制样点分布图和制订采样工作计划。准备GPS、采样工具、采样袋（包括布袋、纸袋或塑料网袋）、采样标签等。

土壤样品基体组成复杂，很多污染物含量为超微量或者痕量且绝大多数仪器分析技术都需要样品以液态形式进样，故不能采用直接进样方式进行测定。因此，选择一种适合的前处理方法极为重要。样品前处理是化学分析中最为普遍的操作步骤之一，同时，又是化学分析工作中最为薄弱的环节之一。随着现代科学技术的迅猛发展及自动化程度的不断提高，仪器分析在分析工作中的重要地位日益显现。样品前处理要用到整个全分析过程三分之二的时间，但其带来的误差却占到结果误差的三分之一。所以，找到高效、快速、操作简便且不易产生二次污染的样品前处理方法，是现代分析技术亟待解决的问题之一。目前，常用的前处理方法有湿法消解、干灰化法消解、微波消解和快速溶剂萃取法。

2 土壤样品的采集和制备

2.1 土壤样品的采集

土壤样品采集应具有代表性，并根据不同分析项目采用相应的采样和处理方法。

2.1.1 采样时间和频率

（1）土壤污染监测、土壤污染事故调查及土壤污染纠纷的法律仲裁的土壤采样，一般要分为3个阶段进行：前期采样（初步验证污染物扩散方式和判断污染程度）、正式采样（制定采样计划并按照要求现场采样）、补充采样（正式采样后，为满足要求，如在污染物高浓度区适当增加点位）；

（2）对于面积小、紧急的污染事故可采取一次采样方式；

（3）一般土壤样品在农作物收获后与农作物同步采样；

（4）科研性监测时，可在不同生育期采样或视研究项目而定；

（5）不在雨雪天气采样。

2.1.2 采样深度和采样量

种植一般农作物，每个分点处采集0-20cm耕作层土壤；种植果林类农作物，每个分点处采0-60cm耕作层土壤；了解污染物在土壤中垂直分布时，按土壤发生层次采土壤剖面样。各分点混合均匀后无特殊要求一般采集1kg，多余部分用四分法弃去。

2.1.3 特殊分析项目的采样

（1）关于土壤含水量测定的采样。各分点样品混合均匀后，将样品装入铝盒，压紧，用防水胶带封口，样品一式三份，加标签，送实验室尽快测定。

（2）关于土壤中挥发性、半挥发性有机物测定的采样。挥发性、半挥发性有机污染物的测定需使用鲜样。采样时，将混合均匀的鲜样装入干净的棕色广口玻璃瓶，样品量500g左右，用防水胶带封口，加标签，尽快送回实验室，置于冰箱低于4℃，15d内完成测定。

（3）关于土壤中硫化物的采样。硫化物测定时也需要用鲜样。采样时可将混合样装入铝盒，防水胶带封口，加标签，送回实验室尽快测定。

（4）关于土壤中矿物油的采样。土壤中矿物油测定需用鲜样。采样时，将混合均匀的鲜样装入干净的广口玻璃瓶中，密封，加标签，送回实验室尽快测定。

2.2 土壤样品的制备

2.2.1 湿样晾干

在样品风干室将样品放置在晾样盘中，摊成2cm厚的薄层，并压碎、翻拌、拣出碎石、砂砾及植物残体等杂质。

2.2.2 土壤样品粗磨

将风干的样品倒在有机玻璃板上，用工具再次压碎，拣出杂质，用四分法分取压碎样，全部过20目尼龙筛，置于无色聚乙烯薄膜或牛皮纸上，充分混匀。粗磨后的样品用四分法分成两份，一份留存，另一份用于样品细磨。粗磨样可直接用于测定土壤中pH值、土壤代换量、速效养分含量、元素有效性含量。

2.2.3 土壤样品细磨

用于研磨的样品用四分法进行第二次缩分成两份，一份备用，一份研磨至全部过60目或100目尼龙筛，过60目的样品用于农药或土壤有机质、全氮量等分析；过100目的样品用于土壤元素全量分析。

2.2.4 土壤样品分装

经研磨混匀后的样品，分装于样品袋或样品瓶。填写土壤标签一式两份，瓶内或袋内放一份，外贴一份。

3 土壤样品的前处理方法

3.1 土壤样品的消解

3.1.1 湿法消解

由于单一的氧化性酸在操作中不易完全将试样分解且容易产生危险，因此，在日常工作中多以二种或二种以上氧化剂或氧化性酸联合使用，使样品能够高效而平稳的消解。目前的混酸体系主要有：盐酸－硝酸－高氯 酸－氢氟酸、王水回流、反王水等。

（1）盐酸－硝酸－氢氟酸－高氯酸消解。目前，我国土壤中重金属检测标准采用的样品前处理方法是HCL-HNO3－HF-HClO4全消解方法，破坏土壤的矿物晶格，使待测元素全部进入试液。但该方法使用的高氯酸、氢氟酸 都比较危险，高氯酸容易引起爆炸，氢氟酸对玻璃仪器有腐蚀性、对仪器也有不利影响。适用于土壤中重金属的测定，如，原子吸收法测定铅、镉等重金属以及用ICP-发射光谱法测定铍、铬、铜、锰、镍、锌、铝等28种元素。

（2）王水回流消解。通常把硝酸与盐酸按照1：3的比例混合配制成王水溶液，王水具有很强的氧化消解能力，可将有效态重金属百分之百提取；此外，还可将由于环境污染导致的土壤本身置于晶格之外的全部及晶格之内的大部分非有效态重金属溶解，所以，用王水消解土壤样品，测定重金属含量，完全能达到环境监测土壤中重金属的目的。王水回流消解方法在美国国家环保局（USEPA）已经应用于土壤、沉积物、固体废弃物等样品的消解，方法为EPA305OB；欧洲ISE组织和CONTEST组织开发了更为方便快捷的王水回流方法，并于1995年进行了ISO标准化，方法为Method ISO 11466；我国颁布的国家标准方法NY/T 1613-2008，用王水回流消解原子吸收法测定土壤质量重金属。

（3）反王水消解。反王水与王水都是由浓盐酸和浓硝酸配制而成，只是比例不同而已，但反王水较王水具有更强的氧化性，可处理一些王水较难消解的样品，反王水消解法近年来越来越受到人们的关注，并已在研究中得到应用。陆建华等采用反王水压力消解罐消解土壤标准物质和待测样品，并进行Cu、Pb、Cr、Cd等元素含量的测定。

3.1.2 干灰化法消解

干灰化法是利用高温灼烧，使有机物氧化分解，无机物待测定。采用干灰化 法处理样品时往往采用不同的温度进行灰化，对各元素的影响也不同。为了加速灰化过程、提高灰化程度，常加入“灰助剂”，如 HNO3、H2SO4、Mg（NO3）2等，每种“灰助剂”对于不同的元素产生的作用也不尽相同。如HNO3有助于形成易溶解的灰分，H2SO4常用来让金属元素转化成金属硫酸盐，以降低金属元素的灰化损失，Mg（NO3）2则可促进有机质分解，提高金属元素的回收率。

3.1.3 微波消解

与传统的加热技术不同，微波加热是内加热。样品与酸混合通过微波，能产生瞬时的深层加热，同时微波产生的交变磁场可使介质分子极化，极性分子随高频磁场交替排列，导致分子高速震荡。由于分子的热运动和分子间的相互作用对震荡的干扰和阻碍，使得分子获得很高的能量。因为这两种作用的存在，样品表面层不断搅动破裂，产生表面与酸反应，促进样品迅速溶解。微波消解法广泛用于分析样品制备的硝酸、盐酸、高氯酸等大多数无机酸都是良好的微波吸收体。选用何种酸消解视具体的分析对象而定：浓盐酸对某些金属氧化物及比氢更易被氧化的金属是一种理想的溶剂；高沸点的硫酸能溶化大多数塑料制品，包括特氟龙PFA；氢氟酸是一种溶解硅基物料的有效试剂；热磷酸能有效地消解那些用盐酸消解时会使某些特定痕量组分挥发损失的铁基合金、铝炉渣、铁矿石及碱金属。浓硫酸可以完全破坏几乎所有的有机化合物，是有机组织、无机氧化物、氢氧化物合金、金属及矿石等的有效溶剂；高氯酸也能完全分解有机物质，但热浓高氯酸铜有机物质及容易氧化的无机物接触时，则有可能发生爆炸。

微波消解技术主要具有以下优点：（1）加热快、升温高，消解能力强，缩短了溶解时间，消解各种样品可在几分钟至十几分钟内完成，比湿法消解速度快得多。（2）酸消耗量少，空白值低，消解一个样品一般只需10ml的酸溶液，仅是湿法消解用酸量的几分之一。节省了试剂，也减少试剂带入的干扰，空白值明显减小。（3）避免样品的挥发损失，提高测量结果准确性。对于痕量及易挥发元素（如As、Hg）的测定尤为适用。（4）减少了样品的污染与样品间的交叉污染，提高了准确度。（5）提高了工作效率，改善工作环境，利用微波消解，有效地减少了酸的挥发，改善分析人员的工作环境，同时分析的准确度与精密度又得以提高，显著降低了劳动强度，提高工作效率。微波消解技术是绿色分析化学研究与开发的重要技术之一，现代分析化学的一大热点，对于一般样品消解有良好效果，对于复杂样品的消解较湿法消解也有较好的效果，越来越被国内外工作者认同接受。但截至目前，微波消解技术还不够成熟，辅助消解试剂的选择也仅凭经验，有待进一步探索研究。

3.2 快速溶剂萃取

快速溶剂萃取技术（Accelerated Solvent Extraction，ASE）是一种较为先进的用于固相、半固相物质中痕量有机物前处理的技术工艺，该法是在高温和高压条件下，依据溶质在不同有机溶剂中溶解度差异的原理进行萃取的自动化方法，其具有使用有机溶剂用量少、快速、回收率高的优点。

（1）升温。快速溶剂萃取技术是在较高温度（一般是50℃－200℃），其中常规使用温度范围是75℃－125℃，对于环境中一般污染物常用温度是100℃。一般需要在高压下加热不少于10min。

（2）加压。液体沸点随着压力增大而提高，压力可以迫使溶剂进入到常压下无法接触到的区域。因此，通过施加压力可以促使已捕获的待测物从样品中被充分的萃取出来，实践中一般以较大压力（10.3-20.6MPa）为宜。

（3）多循环。在萃取过程中利用溶剂的新鲜状况进行多次的循环，以提升萃取效率。一般会选择2-3个循环即可达到良好萃取效果。

在环境分析中，ASE已广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘等样品中的微量热稳定的污染物，如多氯联苯、多环芳烃、有机磷（或氮）、农 药、除草剂、柴油、总石油烃、二噁英、吠喃、炸药等的萃取。美国EPA354A标准方法已将美国Dioenx公司的ASE萃取仪作为标准方法代替索氏提取法。我国最新公布的国标GB/T 19649-2005中，ASE被确认为“粮谷中405种农药多残留测定方法”中指定提取用仪器，该提取方法在美国Dioenx公司的带有34ml萃取池的ASE30上完成。ASE技术的高效萃取性能及其仪器高度自动化的完美结合大大改善了环境污染物监测工作质量和效率，对实现环境监测的现代化有重要的现实意义。

4 土壤样品的前处理方法展望

土壤样品中的无机金属元素更易于通过湿法消解、干法消解及微波消解等方法实现溶解，而土壤样品中的有机污染物易于通过微波消解和ASE前处理方法得以实现。在土壤样品监测中，样品的前处理是一个复杂过程，是获得数据准确度的一个基本前提。样品的前处理过程对最终分析结果有着极为重要的影响。对于同一个样品，采用不同的前处理技术，最后获得的结果可能不尽相同。目前，土壤样品的前处理还没有统一的方法，尚处于不断探索与研究中，需要寻求高效、快速、操作简便，有机物和无机物通用，且不易产生二次污染的样品前处理方法。

〔1〕刘凤枝，刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术.北京：化学工业出版社，2007，215-223.

〔2〕古小治.土壤样品前处理技术的研究〔D〕.南京林业大学，2007，11-17.

〔3〕朱红梅.用加速溶剂提取仪提取污染土壤中的有机氯农药.环境科学，2002，23（5）：113-116.

Research Progress of the Pretreatment and Collection Preparation of Soil Samples

MiaoWanqiang（Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005）

In this paper， the process of soil samples collection and preparation are mainly introduced.The principle，advantages and disadvantages，application scope and the future development trend of the commonly used pretreatment methods are analysed and researched.

Soil Collection Preparation Pretreatment

X830

A

1674-263X（2017）02-0065-04

2017-06-20

苗万强（1963-），男，本科，高级工程师，从事环境监测工作。