甘油法合成环氧氯丙烷的最新研究进展

周坤（河北化工医药职业技术学院，河北 石家庄 050026）

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甘油法合成环氧氯丙烷的最新研究进展

周坤（河北化工医药职业技术学院，河北 石家庄 050026）

本文介绍了环氧氯丙烷的生产工艺及国内外研究现状，并指出甘油法制备环氧氯丙烷的环保生产工艺是具有较大市场竞争力的。

甘油；环氧氯丙烷；二氯丙醇；氯化

环氧氯丙烷(ECH)，油状液体、有刺激性气味。可用于生产环氧树脂、氯醇橡胶等，是一种用途广泛，前景看好的重要化工原料。上世纪60年代，为适应环氧树脂生产发展的需求，开始以丙烯为原料作为主要产品进行生产[1]。近年，利用甘油生产ECH技术具有取得长足发展，相应的新技术也相先后出现。

1 环氧氯丙烷主要生产工艺

目前，ECH的工业生产主要以丙烯为最初原料，最主要的生产方法仍是丙烯高温氯化法，而醋酸丙烯酯法次之。

1.1 丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法

丙烯高温氯化法最早由美国提出，其生产步骤主要包括三步：第一步丙烯高温氯化制氯丙烯；第二步氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH)；第三步二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。苏联和日本又相继提出醋酸丙烯酯法，主要包括四个反应过程，分别为：合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制丙烯醇；合成二氯丙醇以及皂化生成环氧氯丙烷四步。

丙烯高温氯化法生产优点是：工艺成熟、操作稳定、可实现生产大型化、连续化和自动化，但存在收率低、能耗大、氯耗高、副产物多、环境污染及后期处理费用高等缺点。

醋酸丙烯酯法与前者相比，该法具有避免高温氯化、操作稳定、收率高、副产物少等特点。但该工艺流程长、催化剂使用寿命不长、需要对乙酸进行防腐，投资费用相对较高。因此两种方法都有待改进。

1.2 甘油法

甘油法制备环氧氯丙烷的技术，是用甘油和HCl气体为原料，经氯化和环化两步反应生成。在我国很早就有应用，但因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃生产[2]。近年来，生物柴油生产迅速发展，其副产甘油如何有效利用急待解决[3]，因此重新引起人们对甘油法合成环氧氯丙烷工艺路线的关注。

2 甘油法合成环氧氯丙烷研究进展

生物柴油技术快速发展，2016年我国产量达400多万吨[4]，副产品甘油达到40多万吨。因此，甘油如何使用引起新的研发热。甘油作为合成环氧氯丙烷的起始原料，用量较大，甘油法必然成为首选工艺，且市场发展具有远大前景。当前，国内外的研究主要集中在氯化阶段催化剂的选择与制备、工艺流程的改进等若干个方面。

2.1 工艺流程的改进

美国Dow公司曾采用间歇釜式反应工艺[5]，该工艺非常适合小规模生产，若要进行连续大型化生产则有待改进。

捷克化学冶金生产联合公司，推出一种鼓泡反应器[6]，属于连续循环反应工艺。该工艺操作简单，甘油的转化率与二氯丙醇的收率都比较高。但该工艺在操作中易造成原料的浪费，影响了反应速率且反应效率。

法国索尔维(Solvay)公司在专利中也公开了类似工艺[7]，氯化反应在单台或多台鼓泡反应釜中进行，但该工艺的催化剂用量大，同时能耗高、反应效率低、催化剂选择性差。

单玉华等人[8]推出管式连续氯化组合反应器，把甘油与催化剂加入混合器，然后在管式反应器中反应，反应液继续进入鼓泡釜反应，最后进入精馏塔分离。此装置反应速率和设备利用率较高，甘油可以完全转化。

另外，帕维尔·库比切克推出外环流反应器，许玉梅等提出带搅拌器的串联多级反应釜，胡斌在管道化循环反应，宗敏在固定床反应器中也作出积极研究[9]。都取得一定进步，但是由于多种原因都未能实现大规模生产。

2.2 催化剂的选择及制备

整个反应中氢氯化反应非常关键。因此催化剂的选择及制备也就成为国内外研究者的研究重点。目前，研究的重点主要是依各种酸为催化剂，其它物质也有涉及。

申永存等[10]依质子酸或路易斯酸为催化剂，HCl、POCl3、PCl3、PCl5、SOCl2中的一种或几种为氯化剂，通过控制反应温度、分步卤化最终二氯丙醇的达到率为82%～88%。

赵学娟等[11]考察了冰醋酸、己二酸、丁二酸、辛酸、草酸的收率以及反应速率的影响，结果发现己二酸的催化效果最好，此时二氯丙醇的收率可达到85%。

宗敏等[12]研究了乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、一氯乙酸的催化效果。结果表明：草酸和一氯乙酸的选择性很好，但转化率低；丙二酸、癸二酸和己二酸转化率有所提高，但选择性不好；冰醋酸作为催化剂选择性和甘油转化率均较高，

2009年顾苗[13]，分别考察了以羧酸及其衍生物，固体超强酸以及具有Keggin型杂多酸为催化剂的催化效果，结果表明：H3PW12O40为催化剂，且有带水剂存在时，收率可达97.8%。

2010年岳群[14]进行实验研究发现醋酸和己二酸的催化效果较好，收率都达91%以上，且反应速度较快。还发现带水剂的加入不能明显增加收率。同时研究了氢氯化反应动力学，建立了可逆动力学模型。

2011年欧兰英[15]等考察了磺酸树脂、硫酸、磷酸、乙酸和己二酸等为催化剂时，二氯丙醇的收率及反应速率，并对其催化机理进行了探讨。结果表明：以己二酸和乙腈组合为催化剂的催化效果最好。

2012年李现娜[16]在间歇条件下尝试了多种催化剂的影响，结果表明，以己二酸催化剂收率可达87.80%。另外开展了动力学研究，建立了氯化反应的动力学方程。

2017年宋如等[17]研究了以丙酸为催化剂进行氯化反应，二氯丙醇收率可达86.3%。

蒋建春等[18]使用固体超强碱催化剂合成环氧氯丙烷，环氧氯丙烷的收率达到98%。该工艺特点：反应条件温和、单程转化率高、产品纯度高。2013年陈超等[19]采用溶胶凝胶法制备了固体超强碱催化剂BaK∕γ-Al2O3，DCH转化率和ECH收率分别为80.03%和74.30%。

2008年战风涛等[20]开发了一种带羧基侧基，主链有酮基、砜基等功能基团的高分子聚合物，其氯代反应的催化活性及选择性高，在反应介质中稳定，回收再生方便，可重复使用，且收率可达到98%。2009年刘芳[21]以带羧基侧基的PESEKK-A树脂为主催化剂，PCl3为助催化剂，考察了其催化效果，二氯丙醇的收率达到89.8%。考察二氯乙烷间歇带水其收率提高到92.4%，且具有较高的选择性。

2008年辜高龙[22]介绍了一种新工艺：以甘油与工业盐酸为原料，在催化剂和添加剂存在下反应生成二氯丙醇，然后二氯丙醇与碱反应制得环氧氯丙烷产品。在此条件下总收率(以甘油计)为84.6%，产品含量≥99.5%。

3 其它合成方法

除了两种基础方法用于工业生产外，还有丙烯醛法、丙酮法、但由于能耗和成本较高，都未能实现工业生产。目前除甘油法外，氯丙烯直接环氧化法、环氧丙烷氧化法的研究也是进展较为活跃的一条解决路线[23]。

氯丙烯直接环氧化法是针对丙烯高温氯化法的缺点，避免氯醇化和皂化两步，直接环氧化一步反应生成环氧氯丙烷，这样就减少了废水、废渣的生成。

环氧丙烷氧化法采用环氧丙烷作为原料，以正磷酸三锂为催化剂，选择性异构化成丙烯醇，再与氯气合成二氯丙醇，经氢氧化钙皂化成环氧氯丙烷。

4 结语

随着生物柴油产量的增加，副产物甘油的市场供应量将不断增大，必将促进甘油法环氧氯丙烷绿色合成工艺的发展。国内外的研究者通过对新型催化剂和新工艺流程的优化，不同程度上提高了二氯丙醇的收率，但是距离工业生产还有很长的路要走。另外，国内外研究较为深入的是催化剂的选择和制备方面，在氯化反应器的研究则相对不足。今后如何有效地提高甘油的转化率、缩短反应时间、如何快速实现工业化将是甘油法生产环氧氯丙烷研究的重要方向。

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周坤（1979-）男，河北石家庄，硕士研究生，讲师，从事化工原理及催化剂研究。