国内液相本体法聚丙烯流程模拟概况

2017-03-03孙淑兰卢书培

化工设计 2017年1期

关键词：牌号丙烯分子量

刘群孙淑兰黄莺卢书培

中国寰球工程有限公司北京 100012

国内液相本体法聚丙烯流程模拟概况

刘群*孙淑兰黄莺卢书培

中国寰球工程有限公司北京 100012

本文收集整理了九十年代末期以来国内开展液相本体法聚丙烯流程模拟的文献，对国内学者应用ASPEN POLYMER PLUS软件在这方面做的工作进行了总结梳理，希望对开展聚合物方面的流程模拟工作有所帮助。

聚丙烯流程模拟 ASPEN POLYMER PLUS 文献综述

聚丙烯是一类重要的化工产品，其主要生产工艺包括液相本体法和气相法，液相本体法中的环管工艺是目前应用最为广泛的聚丙烯生产工艺之一。在环管法生产过程中，催化剂性能、氢气加入量等参数均对产品性能和产量有极大的影响。建立一个既能体现聚合反应机理，又能紧密结合装置的实际生产运行工况的聚丙烯生产全流程模拟，有助于优化生产装置，提高经济效益。

国内外关于聚烯烃全流程模拟的报道主要基于Aspen Tech公司开发的聚合物专用POLYMERS PLUS软件，这是因为该软件集成了众多研究者在聚合物热力学方法、聚合反应动力学、聚合物性质的研究成果，是高分子化工方面众多科技工作者的智慧结晶。本文对国内的研究进展进行综述介绍。

1 国内研究进展

国内应用POLYMERS PLUS软件的单位主要有中石化北京化工研究院、齐鲁石化、天津大学、浙江大学、厦门大学、中国海洋大学、北京理工大学、中石化北京石化工程公司、中石化燕山石化、中石化海南炼化公司等。在国内九十年代初期就陆续开始发表了关于聚丙烯流程模拟方面的文献，国内方面的研究文献主要针对液相环管聚丙烯工艺。

1996年青岛化工学院和齐鲁石化崔波等人对聚丙烯环管反应器的动力学特征进行了研究，得到了二个反应器内的聚合速率随温度和催化剂加入量的变化规律[1]；2000年初期清华大学范顺杰等人针对CSTR反应器建立了动态模拟，计算了浆液浓度、产物固含量，催化剂残留率、熔融指数等重要的生产指标，并模拟了产品牌号切换[2]；2002年荆门石化研究院杨爱新对环管反应器进行了模拟计算，得到了固含量、单体浓度、反应温度、冷却水温度、聚合反应速率等参数与环管反应器长度之间的关系[3]。

早期的聚丙烯流程模拟的报道主要是用微积分的方法，后来随着ASPEN 公司在九十年代推出产品POLYMER PLUS计算软件, 逐渐出现了应用这一软件做聚丙烯流程模拟的报道。

2005年中石化北京化工研究院陈江波、宋文波等人用ASPEN POLYMER PLUS 模拟了中试单环管反应器，对DQ催化剂进行了GPC 数据解析，得到了催化剂的活性中心数，对聚合物的熔体流动速率(MFR)、等规指数、相对分子量分布进行了模拟计算，还分析了氢气的加入量、环管反应温度对MFR及活性的影响[4]。2011年他们采用数值计算法对中试环管反应器的液固两相流行为进行了非稳态模拟，得到了颗粒相的分布以及轴流泵的轴功率随时间的变化情况[5]。

2005年浙江大学冯连芳等人建立了丙烯-氢气-聚丙烯体系各组分物性的计算方法，得出了POLYMER PLUS 模拟过程中所需的参数数值[6]。中石化工程建设公司高静对以GF2A为主催化剂的液相本体均聚聚丙烯反应进行了模拟，得出催化剂活性与反应温度、催化剂活性与反应时间、产品熔体流动速率与氢气浓度之间的关系[7]。

2006年齐鲁石化与天津大学卢昶等人研究了ASPEN PLUS在大型聚丙烯环管工艺上的应用，对该软件进行了系统的介绍分析和讨论，为生产装置安全稳定地进行产品切换和开发新产品提供了依据[8]。

2007年天津大学和燕山石化的游存芳、李士雨等人详细介绍了ASPEN POLYMER软件聚丙烯模拟的主要步骤，对建模过程的难点和影响模型准确性的因素进行了分析[9]。浙江大学李文义等人建立了SPHERIPOL工艺不同牌号的聚丙烯产品熔融指数和乙烯质量分率的预测模型[10]。

2009年厦门大学罗正鸿等人针对环管反应器的聚丙烯颗粒增长过程，采用多层模型建立了颗粒内部质量和热量传递预测模型，模拟了循环流速对环管反应器内液固两相流动行为的影响，并研究得出结论环管反应器可以等同为一个全混流反应器，考察了丙烯聚合反应循环比对反应器撤热、聚丙烯产量和相对分子量分布、反应器内氢气浓度分布的影响[11，12]。

2010年浙江大学刘永兵等人对工业烯烃聚合环管反应器内的流动、传热和传质及聚合过程进行了研究，反应器内浆液温度的模拟值与工业现场值吻合较好[13]。

2012年中石化化工事业部于双百在文章中介绍了熔融指数和等规度的计算公式，对两个牌号的聚丙烯产品的分子量、熔融指数和等规度进行了模拟，结果与实际偏差在4%以内，他指出应用聚丙烯的模拟技术可用于工程师研究聚合物产量和质量与聚合物密度、熔体流动速率、等规度等属性同各操作条件之间的关系，从而优化操作，节能降耗，挖潜增效[14]。

2013年中国海洋大学雷玉龙等对SPHERIPOL工艺聚丙烯装置进行了模拟，通过对聚合机理的适当简化，建立了丙烯均聚和共聚模型，推导了聚丙烯相关物性的计算方法[15]。对牌号为EPS30R的聚丙烯产品生产过程的模拟结果显示：环管反应器的循环比对反应器内的温度和组分分布影响较大，循环比较小时，反应器内的温度和物料组成不稳定，随着循环比增加，物料组成趋于均匀。对生产过程的工况分析表明：催化剂进料量增加会增大聚丙烯产量和分子量分布指数，同时降低数均分子量。助催化剂进料量增加会降低聚丙烯产量和分子量分布指数，同时增大数均分子量。氢气进料量增加会降低聚丙烯的数均分子量。

2014年北京理工大学隋述会等采用响应曲面法，对SPHERIPOL工艺进行了模拟[16]。研究采用基于Newton-Rahpson逐步逼近法的Levenberg-Marguardt算法对产品的GPC曲线进行解析，得到了催化剂的活性中心数为5。利用响应曲面法对流程的模拟得到聚合温度、压力、催化剂用量、丙烯流量、氢气量对重均分子量Mw的影响。

2015年中石化齐鲁分公司卢昶等对SPHERIPOL聚丙烯工艺技术进行了流程模拟，模拟范围包括一种抗冲共聚牌号和一种无规共聚牌号及后续分离过程[17]。模拟主要研究了H2加入量和浆液密度的变化对聚合反应的影响。研究表明：随着H2加入量的增加，MFR逐渐增加，H2对MFR影响较大，实际生产中为保证产品MFR的稳定性，应该对H2的加入量进行严格的控制。单程转化率随着H2加入量的增大而增大。在实际生产过程中，不应对H2的加入量进行大幅度调整，以免造成生产过程波动大，影响产品质量。通过对H2加入量的研究，可以在生产前通过输入H2加入量基本值来调节产品的MFR。对浆液密度的研究表明：调整合适的浆液密度可以达到转化率和MFR同时满足要求，模型可模拟出合适的循环丙烯加入量和浆液密度初始值。经过模拟，可以得出H2加入量和浆液密度的最优值，有助于快速切换牌号，减少过渡料产生量。

2015年中石化海南炼化公司的郑雄高等对中石化海南炼化SPHERIPOL工艺技术进行了模拟，分析了加氢量、产量、外给电子体用量和丙烷含量等对聚丙烯产品性能的影响[18]。模拟结果表明：在生产高熔融指数MI的聚丙烯产品时，适当增加给电子体的用量可以避免聚丙烯等规度下降；当装置产量与设计产量偏差较大时，应调节浆料密度以保证催化剂停留时间不变，保持产品的稳定性。聚丙烯等规度达到要求后，应控制给电子体和三乙基铝的用量，避免等规度和灰分含量过高，减少氢气和三剂的消耗。实际生产中，应严格控制回收丙烯中的丙烷含量。

2 结语

国内液相聚丙烯工艺的流程模拟早先是用微积分的方法，到2000年左右开始使用ASPEN POLYMER PLUS做模拟，并逐渐对反应器模型的选择、物性方法、组分参数、催化剂活性中心数的确立、MFR熔体流动性、环管反应器内的颗粒流动性、温度分布、热量传递、多牌号产品的优化等等方面均有较多研究报道，近几年已经有针对聚丙烯工业装置的模拟报道，通过模拟调整某一组分的加入量，来预测产品的目标值和变化趋势，从而达到减少工业试验/优化工艺操作参数的目的，说明大家已经从逐步认识ASPEN POLYMER PLUS软件，迈步到真正利用它为生产实际服务，更多的应用还有待大家续写新篇。

1 崔波等聚丙烯环管反应器的动力学特征[J].化学反应工程与工艺, 1996(3):263-270.

2 范顺杰等.聚丙烯反应器的动态模拟[J]. 化工自动化及仪表, 2000, 27(5):5-8.

3 杨爱新聚丙烯环管反应器的模拟[J]. 化学工程2002,30(6)：37-40.

4 宋文波等.聚丙烯环管中试装置稳态模拟[J]. 合成树脂及塑料, 2005, 22(4):33-37.

5 宋文波等.中试环管反应器内液固两相流模拟[J]. 化工进展, 2011, 30增刊:20-25.

6 冯连芳等.丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法[J]. 石油化工, 2005, 34(2):152-156.

7 高静.聚丙烯装置均聚反应系统模拟设计[J]. 石油化工设计, 2005, 22(2):16-18.

8 卢昶等. ASPEN PLUS软件在大型聚丙烯装置的应用[J]. 齐鲁石油化工, 2006 34(4):404-409.

9 李士雨等.聚丙烯装置建模过程分析及应用[J]. 化工技术, 2006 14(2):56-68.

10 李文义等. SPHERIPOL工艺丙烯聚合质量模型[J]. 高校化学工程学报, 2008 22(1):100-105.

11 罗正鸿等.环管反应器中聚丙烯颗粒内部的质量与热量传递模型[J]. 高校化学工程学报, 2009 23(2):258-262.

12 罗正鸿等.SPHERIPOL聚丙烯工艺环管反应器模拟[J]. 石油学报2010 26(4):582-587.