纳米Fe3O4光-Fenton反应制备石墨烯量子点实验研究

邓冬艳， 郑成斌

(四川大学 化学学院， 四川 成都 610064)

纳米Fe3O4光-Fenton反应制备石墨烯量子点实验研究

邓冬艳， 郑成斌

(四川大学 化学学院， 四川 成都 610064)

采用共沉淀法合成纳米Fe3O4，将其作为非均相类Fenton反应催化剂，在紫外光辅助作用下，以氧化石墨烯为原料，制备石墨烯量子点。借助扫描电镜、紫外可见分光光度计和分子荧光光度计分别对Fe3O4纳米颗粒的形貌和产物的光谱特性进行表征。实验结果表明:在紫外光辐射作用下，类Fenton试剂产生的强氧化性的·OH与GO反应，从而形成GQDs; GO悬浮液pH值约4.0，满足Fenton反应的pH值条件，无需调节pH值，操作简便。此外，通过外加磁场容易分离产物，并且纳米Fe3O4可重复使用，能保持很好的活性。该实验有利于培养学生实践动手能力和科研能力，增强学生对非均相催化作用的认知及对Fenton反应和石墨烯量子点的光学性质的理解。

氧化石墨烯； 石墨烯量子点； 纳米Fe3O4；Fenton反应； 非均相催化

石墨烯由于其优异的热学、机械和电学特性而受到了广泛的关注和研究[1]。但是石墨烯是零带隙的材料,几乎无光致荧光发射,因此限制其在光电领域方面的应用[2-3]。理论上,可以将石墨烯的尺寸减小至纳米量级进而产生一类新的石墨烯量子点材料(graphene quantum dots,GQDs)[4],GQDs具备连续带隙和荧光性质,可用于光伏器件和其他光电体系[2,4-6]。此外,GQDs毒性小,生物相容性好,可用于细胞成像、药物传递等[7-9]。

目前已有很多研究致力于发展GQDs的制备方法。总的来说,可分为自上而下和自下而上两种。自上而下法主要通过例如酸介质氧化、电化学氧化、水热法、电子刻蚀、超声或者微波辅助切割等方法,处理氧化石墨烯(graphene, GO)、多壁碳纳米管、石墨烯或者石墨等原料,而以GO为碳源的研究较多。该方法合成的GQDs边缘常含有含氧官能团,水溶性好,且易于功能化或者钝化；但是合成过程中的非选择性化学切割导致其形貌及尺寸不可控[10]。Zhou等[11]利用光Fenton反应产生强氧化性的羟基自由基切割氧化石墨烯,在15 min内即合成GQDs,反应条件温和,所得GQDs的产量高达45%。实验中Fe2+为铁源,需要调节反应液pH值为3.0。

1 非均相Fenton反应催化剂

基于固相催化剂的非均相类Fenton反应，由于适用pH值范围广、催化剂易于回收利用等特点受到广泛关注[12]。常用的催化剂主要包括两种类型:(1)含铁矿物[13],如Fe3O4、α-Fe2O3、α-FeOOH等；(2)负载型催化剂[14],如以沸石、活性炭或者柱撑黏土为载体负载铁粉或者含铁的材料。其中,含铁矿物来源广泛,且具有特异的结构、磁性和催化特性而备受青睐。Fe3O4磁性纳米颗粒磁体结构中的Fe2+容易触发Fenton反应而成为类Fenton体系中的有效催化剂[15]。并且Fe3O4纳米颗粒的比表面积大、具有一定的孔状分布,因而具有高的催化活性,对H2O2的利用率高[16]。目前,Fe3O4磁性纳米颗粒被广泛用作非均相Fenton反应催化剂，去除或者降解环境中的各种污染物。

本文鉴于Fe3O4磁性纳米粒子作为非均相类Fenton反应催化剂的重要性以及便于实验操作等特点,选择共沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒,在紫外光辐射作用下制备GQDs。讨论不同的光照时间等条件对制备得到的GQDs的形貌和光谱特性的影响,并研究了产物的荧光特性,对学生进一步了解非均相类Fenton反应具有重要意义。

2 实验

2.1 主要试剂、材料与仪器

试剂与材料：本实验中所用全部试剂均为分析纯及以上。电阻率为18 MΩ·cm的去离子水由纯水系统(成都超纯科技有限公司)制得。30% H2O2(成都科龙试剂公司)。GO(氧化石墨烯)粉体(纯度,质量分数>99%，厚度为0.55～1.2 nm，尺寸为0.5～3 μm，层数为1～10；成都有机化学公司)。

仪器：F-7000分子荧光光度计(日本岛津),UV-1700紫外可见分光光度计(日本岛津),扫描电镜(SEM, 日本电子),低压汞灯(25 W,荷兰飞利浦)。

2.2 Fe3O4磁性纳米颗粒的制备

Fe3O4磁性纳米颗粒通过共沉淀方法制备得到。将50 mL、1 mol/L的FeCl3和 10 mL、2 mol/L的FeCl2混合,通N2气30 min以除去溶液中的O2；再在N2气氛下,将50 mL、0.7 mol/L的氨水逐滴滴加至混合溶液中,同时伴随机械搅拌30 min；反应产生Fe3O4胶体粒子后,用外加磁铁将产物与母液分离,所得Fe3O4用二次水洗涤;最后在40oC下真空干燥24 h获得产物。制得Fe3O4的形貌及粒径由扫描电镜表征而得,如图1所示,粒径约为30 nm的球形颗粒。

图1 Fe3O4纳米颗粒的SEM图以及磁性分离效果

2.3 纳米Fe3O4光Fenton反应制备石墨烯量子点

GO粉体经超声剥离得到分散均匀的0.5 g/L的悬浮液,测量得到该悬浮液pH值约为4.0,所以无需调节pH值而直接用于类Fenton反应。纳米Fe3O4光Fenton反应的典型实验步骤如下:2 mL、0.5 g/L的GO悬浮液、90 μL、质量分数为30%的H2O2，以及6 mg 纳米Fe3O4分别加入到石英管内(容量为5 mL),混合均匀后暴露于低压汞灯外围进行紫外辐射。反应结束后,用磁铁将产物与Fe3O4磁性分离,该Fe3O4可以重复使用。产物用去离子水透析3天去除杂质。

3 结果与讨论

3.1 对比实验

在控制实验中,考察了未加入类Fenton反应试剂(纳米Fe3O4或H2O2)的GO溶液在紫外光辐射下的情况(见图2中的a),反应10 min后溶液变黑,可能是由于GO被紫外光还原成为石墨烯[17]。而当加入反应试剂时,溶液颜色变浅并伴随有大量气泡产生(见图2中的b)。由此,可推断在Fe3O4磁性纳米颗粒(MNPs)和H2O2存在时,UV照射产生强氧化活性的·OH,与GO 反应,切割其片层,并逐渐生成纳米级的GQDs。值得一提的是,Fe3O4磁性纳米颗粒相比Fe2+具有更高的化学活性,且具有高比表面积,由此可实现GQDs的快速合成(10 min)。

图2 加与不加Fe3O4 MNPs和H2O2的GO经过UV辅助非均相类Fenton反应的溶液对比图

3.2 光谱表征

3.2.1 紫外和可见光谱表征

图3是对GO以及GO经过非均相类Fenton反应不同时间所得产物的紫外和可见吸收光谱图(图中A为吸收率，λ为波长)。结果显示：GO以及反应5、8、10 min的产物的紫外可见吸收谱线相似，在230 nm有一个明显的特征吸收峰,源于苯环结构中CC键的π→π*电子转移；在310 nm附近有一个宽而较弱的肩峰,源于CO键的n→π*电子转移，说明GO经过非均相类Fenton反应时间小于10 min时苯环结构未被破坏；而反应15 min后的产物所得紫外吸收光谱差异较大,这可能是由于GO片层被强氧化活性的·OH大量切割,碳源几乎完全被分解为CO2[11],并且实验中GO反应15 min后其溶液近乎无色。

图3 GO以及不同反应时间所得产物的紫外可见吸收光谱图

3.2.2 荧光光谱表征

实验考察了反应得到的GQDs的光致荧光特性，如图4(a)所示,图中λ为发射波长，I为归一化荧光强度。原始的GO以及反应5 min的产物几乎不具有光致荧光活性，反应至8 min或15 min后的产物在330 nm的激发光照射下荧光较强，而反应10 min所得GQDs的荧光强度最强,发射波长为458.8 nm。且从图4(a)可以看出，随着反应时间的增加,所得产物的荧光发射波长从475.0 nm减小至452.2 nm(分别为:5 min,475.0 nm；8 min,462.0 nm；10 min,458.8 nm；15 min,452.2 nm)。由于纳米粒子荧光发射波长与其粒径相关,由此可知GO随非均相类Fenton反应的进行尺寸逐渐减小,也就是说GO片层被逐渐“剪切”了[11]。

与其他碳纳米材料类似,实验制备的GQDs的荧光发射波长与激发光波长相关,如图4(b)所示(图中290 nm,…,365 nm为激发光波长)。当GQDs的激发波长由290 nm增加到365 nm时,其发射波长由453.8逐渐红移到465.4 nm,且荧光强度先增加；当激发波长为330 nm时荧光发射最强,而激发波长继续增加时荧光强度降低。这可能是由于GQDs表面的发射位点不同以及粒径不均匀所致。

GQDs的荧光强度受溶液pH值影响较大。本实验中反应液的pH值为4.0。图4(c)为GQDs在不同pH值条件下激发光波长为330 nm时的荧光发射谱图。图中黑线是pH值为4.0时(原溶液)GQDs的荧光发射光谱，红线是pH值由4.0调节到13.0时GQDs的荧光发射光谱，蓝线是pH值由13.0调节回4.0时GQDs的荧光发射光谱，紫色线是继续将pH值从4.0调节到1.0时GQDs的荧光发射光谱。可知在酸性条件下,实验制备的GQDs荧光发射很强,而在碱性条件下其荧光几乎被淬灭了，并且pH值在4.0和13.0之间转换时,GQDs的荧光强度是可逆的,且发射峰峰型无明显变化。根据文献[18]报道,在酸性或者中性条件下,由于质子的参与,GQDs中的醌羰基异构化为酚羟基,α-羟基醌容易通过氢键作用形成稳定的六元环；而在碱性条件下,酚羟基和α-羟基醌六元环被破坏,从而荧光被淬灭。

图4 荧光光谱图

有文献报道GQDs表面的含氧基团易与Fe2+/3+配位形成络合物并使其荧光淬灭,而在反应过程中Fe3O4MNPs会不可避免地析出部分Fe2+/3+。为此将GO反应10 min所得GQDs进行透析并对比了其透析前后的荧光谱图,结果见图4(d),结果显示透析前后其荧光强度无明显变化,故而可说明反应液中残留Fe2+/3+甚少或者不足以达到使GQDs淬灭的浓度。且制备的GQDs性能稳定,放置一个多月测定的荧光发射无明显变化。

4 结论

实验采用共沉淀法合成了纳米Fe3O4,由于其具有高表面化学活性,在紫外光源辐射下,与H2O2发生非均相类Fenton反应产生强氧化性的·OH对大的GO片层进行切割。通过调控反应时间可以制备得到GQDs。该方法无需pH值调节,反应条件温和。制备得到的GQDs具有良好的稳定的光致发光性质,其发光与激发光波长有关,且受pH值影响较大。该实验设备简单、重复性好、操作容易,具有一定的创新性,易于锻炼学生的科研能力。

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Experimental research on graphene quantum dots prepared by nano-Fe3O4optical-Fenton reaction

Deng Dongyan, Zheng Chengbin

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

By adopting the co-precipitation method for the synthesis of nanometer Fe3O4, which is used as heterogeneous Fenton reaction catalysts, and with the auxiliary action of the ultraviolet light, the graphene quantum dots are prepared by using the graphene oxide as raw material. By means of the scanning electron microscope, ultraviolet visible spectrophotometer and fluorescence spectrometer, the morphology of Fe3O4nanoparticles and the spectral properties of the products are characterized respectively. The experimental results show that the strong oxidizing intermediate OH which is generated from Fenton reagent under ultraviolet irradiation reacts with GO (graphene oxide) so as to form GQDs (grapheme quantum dots). The GO suspension pH value is about 4.0, which meets the reaction conditions of the pH value. There is no need to adjust the pH value, and it is easy to operate. In addition, through the easy separation of products by an external magnetic field, the nano-Fe3O4can be used repeatedly with good activity. It is beneficial to cultivate students’ practical ability and scientific research ability, and enhance their cognition for heterogeneous catalysis and their understanding of Fenton reaction and optical properties of graphene quantum dots.

graphene oxide (GO); graphene quantum dots (GQDs); nano-Fe3O4; Fenton reaction; heterogeneous catalysis

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.015

2016-08-17

国家自然科学基金项目(21505095)

邓冬艳(1986—)，女，江西吉安，博士，实验师，主要从事基于纳米材料分离富集原子光谱分析方法方面的研究.

E-mail：dengdy100@scu.edu.cn

O613.71;G642.0

A

1002-4956(2017)2-0053-04