基于氧化锌修饰的碳纳米管传感器的可燃气体检测平台开发

张冬至， 王东岳， 吴语寒， 张 勇, 周兰娟, 任旭虎

(中国石油大学(华东) 信息与控制工程学院, 山东 青岛 266580)

基于氧化锌修饰的碳纳米管传感器的可燃气体检测平台开发

张冬至， 王东岳， 吴语寒， 张 勇, 周兰娟, 任旭虎

(中国石油大学(华东) 信息与控制工程学院, 山东 青岛 266580)

采用层层自组装技术在叉指电极上制备碳纳米管-氧化锌薄膜器件，结合可编程逻辑控制器(PLC)与上位机组态王监控软件制作了一种新型气体检测平台。实验结果表明,所制备的氧化锌修饰碳纳米管薄膜器件及其测试平台对甲烷气敏响应特性良好，而且该检测平台制作成本低、易操作，为传感器检测技术在实际应用方面提供了新的借鉴，也有利于提升学生学习的积极性和教学效果。

气体检测； 碳纳米管； 传感器； 组态王

随着石油化学工业的发展,其生产过程中的安全问题越来越受到重视,人们对安全生产提出了更高的要求[1-2]。各种易燃、易爆气体一旦发生泄漏,极易引发爆炸从而导致重大事故。因此,对可燃气体进行可靠准确的检测尤为重要[3-4]。

目前,通常使用的气体检测方式主要有气相色谱分析、光声光谱法和红外光谱法。气相色谱分析的成本较高,操作方面多而复杂,实验周期长,受技术要求及其固有的操作方法的限制,多用于实验室离线分析,难以实现现场实时在线定量分析。由于光声传感器系统中的光声信号与光谱极其微弱,以及外界噪声和嘈杂的空气流通对系统的干扰,光声光谱法较难得到精准的数据。红外光谱法存在吸收谱线交叠,易出现交叉干扰,导致定量精度较低。同时,由于价格昂贵、发达国家技术封锁等原因,国内厂家自主知识产权的匮乏也使得红外光谱分析法难以得到广泛的运用。

寻找新型敏感材料已经成为新型传感器发展的重要方向,而且新材料、新技术与新工艺的交叉融合促进了学科与技术的发展。自日本NEC物理学教授Iijima首次发现碳纳米管(carbon nanotubes,CNT以来,科学家便对该新兴的材料投入了持续的关注[5-6]。碳纳米管作为一种中空管状一维纳米材料,其优异的导电性、丰富的空隙结构、高比表面积等众多优良的物理、电学和化学性能,使其成为制作气敏传感器敏感膜的理想材料之一。采用金属氧化物和碳纳米管进行掺杂修饰作为敏感材料制备的气敏传感器在许多方面超越了传统半导体传感器。首先,纳米固体材料庞大的界面,为气体提供了大量的通道,因而提升了灵敏度；其次,不依赖于极高的工作温度,可在常温下得到良好的响应；另外,传感器件的微纳尺寸使其在工业领域拥有很好的发展前途[7]。传感器技术涉及微电子技术、纳米材料、微纳制造、信息检测等学科,开发新型气敏检测平台开展教学训练,有利于培养学生交叉学科研究能力[8-13]。

本文以学科交叉为手段,通过水热合成法与层层自组装方法成功制备了纳米氧化锌(ZnO)修饰碳纳米管薄膜传感器,体现了纳米技术在生活和生产中的新应用。利用可编程控制器(PLC)及上位机组态王软件设计出可燃性气体检测平台,实现对可燃性气体的检测,并进行了相关测试。测试结果表明,该检测平台能够实现对传感器信号进行信号采集处理、实时显示及超限报警等功能,ZnO修饰碳纳米管薄膜传感器灵敏度高、响应速度快、恢复特性好,能够满足传感器测试要求。

1 实验与制作

1.1 实验材料

本文所采用的叉指电阻型气敏元件的结构图见图1,以PCB为衬底,Cu/Ni电极获取电学信号。该器件结构有利于薄膜材料均匀分布,充分发挥纳米材料的优异性能。实验所用聚电解质溶液分别为聚阳离子-聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA,平均分子量为200 000～350 000,质量分数为20%)和聚阴离子-聚4-苯乙烯磺酸溶液(PSS,平均分子量约为200 000,质量分数为30%),配置得到质量浓度为15 mg/L的PDDA溶液和3 mg/L的PSS溶液,并分别加入0.5 mol/L的氯化钠来增加溶液中离子浓度。将六水硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)加入蒸馏水中并搅拌1 h,再在溶液中加入NaOH搅拌30 min,之后将溶液置入聚四氟乙烯反应器中以120 ℃的温度加热12 h后,冲洗过滤数次,再进行1 h的超声波处理,放入离心机种离心15 min,便可得到氧化锌悬浮液。

图1 叉指电极结构图

若要制备均匀的碳纳米管薄膜,首先要配置具有良好稳定性、分散均匀的碳纳米管悬浮液。本文选取使用化学气相沉积(CVD)法制备的碳纳米管作为实验的原材料,碳纳米管长10～30 μm,直径为20～30 nm,纯度高达95%,多壁结构。通过采用混合浓酸氧化法对碳纳米管进行修饰,可以实现其良好的分散性,同时保持其优异物性。将浓硫酸(98%)与浓硝酸(70%)以3∶1的比例混合,将碳纳米管浸泡在配置好的溶液中,保持在110 ℃,并以140～150 r/min的速度持续搅拌1 h,然后采用真空过滤器对其进行过滤,再对其进行超声波处理1 h,离心处理15 min,便可得到质地均匀、分散性好的碳纳米管悬浮液。

1.2 器件制备与表征

基于碳纳米管-氧化锌薄膜的气敏传感器制作过程如下:首先,将器件分别浸泡在稀硫酸与氢氧化钠溶液中10 min,以除去叉指电极表面可能存在的杂质；再将叉指电极浸入到PDDA溶液中10 min,取出用去离子水冲洗,并用N2吹干；再浸入到PSS溶液中10 min,用去离子水冲洗,N2吹干,将以上的工作重复一次,便得到前导膜层。前导膜层制备完毕后,将处理后的基底交替浸入ZnO溶液和碳纳米管溶液,时间分别为10 min和15 min,从溶液里取出后,均用去离子水冲洗并用N2吹干,反复多次,最终得到ZnO/MWCNTs/ZnO薄膜。制备完毕后,将薄膜器件在80 ℃恒温加热2 h,即得到了所需传感器。自组装过程如图2所示。

图2 氧化锌修饰碳纳米管薄膜自组装制备工艺

本文通过扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的微观形貌进行表征。扫描电子显微镜可以提供分辨率高、细节详实、景深较长的图像,能够从中得到相关的表征信息。采用冷场发射扫描电子显微镜对上述制备的薄膜器件在5 000 V电压下进行SEM分析,图3为碳纳米管薄膜结构SEM表征图,图4为ZnO修饰碳纳米管薄膜SEM表征图。SEM形貌表征结果表明,碳纳米管与纳米棒状氧化锌紧密结合在一起,具有较大的比表面积和界面效应。氧化锌作为气敏催化活性中心,碳纳米管具有优异的电学性能和电子传输能力,二者协同作用,非常适合作为气敏传感器敏感薄膜。当气体分子被吸附到敏感薄膜表面时,在薄膜和气体分子之间形成杂化轨道,引起电荷的波动和转移,从而改变其电荷分布,在宏观上表现为器件电阻的改变,通过对这些电学参数的测定即可实现气体浓度的检测。

图3 碳纳米管薄膜结构SEM表征图

图4 ZnO修饰碳纳米管薄膜SEM表征图

1.3 检测系统设计与制作

基于ZnO修饰的碳纳米管薄膜传感器随着甲烷浓度的变化其电阻会随之改变。因此,本文使用典型的惠更斯电桥电路,将传感器的电阻变化信号转化为易采集的电压信号,并经电压放大电路、RC滤波电路等信号调理电路传送到S7-200可编程控制器处理,最终由组态王显示。整个检测系统结构框图见图5。信号调理电路如图6所示,由惠更斯电桥和运放电路构成。R为氧化锌修饰碳纳米管薄膜器件电阻；R0为电桥平衡电位器,用于传感器输出调零；R6用来调节电路的放大倍数。取R8=R9=R10=R11,VCC=5 V,设惠更斯电桥输出差压信号为Δu,则测量电路输出电压为

图5 检测系统结构框图

图6 信号调理电路图

西门子S7-200系列可编程控制器性能强大,具有优秀的模块化设计,其自身集成的RS-485通信接口方便与上位机进行通信。本文所用PLC分为模块检验、A/D转换、滤波功能、排气系统控制4个部分。检验模块用来检测输入模块是否为模拟量；排气系统控制模块可以在可燃气体超标时自动启动排气系统。在PLC编程过程中,设计了这样的报警系统,当浓度超过限度时便会使寄存器值置1,从而驱动排气系统运行,来降低空气中的甲烷气体浓度,以免气体中毒或燃爆。同时,也设置手动开关实时开闭排气系统,以更好地保证安全。

2 实验结果分析

上位机组态王主界面如图7所示,左上方是实时电压仪表显示,红灯代表控制排气系统的运行状态,下方的开关可以手动打开排气系统；右侧有当前日期,气体检测仪所测得的当前浓度；左下方是实时报警系统,当工作场所浓度超过了预设的报警阈值,便会发出报警信息提醒操作人员注意；右下方是检测到的气体状态实时曲线。分别在密闭测试室里依次注入100、400、500 ppm甲烷气体,3次阶跃累计注入,共计1 000 ppm,而后排出甲烷气体进行器件恢复,图7中横坐标为时刻(分：秒),纵坐标为电压(mV)。本文在实时检测的同时还可以查看历史数据,如图8所示。

图7 上位机组态王主界面

实验结果表明,基于氧化锌修饰的碳纳米管薄膜气体传感器在该范围内响应良好,区分度明显。分别配备浓度不同的甲烷气体,获取传感器所检测到的测量数据进行标定实验,并拟合得到检测电压U与甲烷浓度c关系曲线如图9所示,拟合所得关系式为U=ln(1.78+0.0041c),线性相关系数有R2=0.982。

图9 甲烷浓度与检测电压关系图

可以看出,传感器电压随着甲烷浓度增加而增加,对甲烷气体具有快速响应及高灵敏度的检测特性。

3 结语

纳米技术在传感器领域有着重要的应用,特别是为传感器提供良好的敏感材料。本文通过纳米技术与传感器检测技术相结合,制备ZnO修饰的碳纳米管纳米传感器,以PLC为基础设计出传感器检测平台并进行相关实验研究,探索了纳米材料在危险性气体检测方面的新应用,为生活生产安全提供了新的借鉴。该检测平台贴近生活实际与工程应用,兼具传感器技术的理论性与实用性,体现了科技前沿动态,有利于学生自主研究和学习。

References)

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Development of inflammable gas detection platform based on carbon nanotube sensor modified by ZnO

Zhang Dongzhi, Wang Dongyue, Wu Yuhan, Zhang Yong, Zhou Lanjuan, Ren Xuhu

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

By using the layer-by-layer self-assembly technology, the carbon nanotube—ZnO thin film device is developed on the cross-finger electrode, and combing a programmable logic controller (PLC) and the host computer Kingview monitoring and controlling software, a new kind of gas-sensing detection platform is established. The experimental results show that the developed carbon nanotube modified with ZnO and its detection platform have a good sensitive response to methane gas. Furthermore, the detection platform is low in cost and easy to operate. It provides the new reference for the practical application of the sensor detection technology, and also helps to improve students’ learning enthusiasm and teaching effect.

gas detection; carbon nanotube; sensor; Kingview

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.011

2016-07-28

山东省重点教学改革研究项目(2015Z025)；教育部2015年校企合作专业综合改革项目(15CX05041A)；中国石油大学教学改革项目(KS-B201407, SY-B201402)

张冬至(1981—), 男, 山东聊城, 博士,副教授,主要从事检测技术与精密仪器研究.

E-mail：dzzhang@upc.edu.cn

TP212.1;TP274

A

1002-4956(2017)2-0039-04