高硫高介损变压器油处理的方法分析

任乔林，肖 洒，廖世凯，汤迎春，谢敬龙，王利军，黄旦莉，朱黎黎，肖亚平，叶继川

(国网湖北省电力公司孝感供电公司,湖北 孝感 432000)

0 引言

目前，随着国家对环保要求越来越严格，国内各发、供电单位变压器废旧油再生处理工作蓬勃开展，对高硫含量变压器油加速研究。当变压器油老化时，油的粘度增高，会严重影响脱硫吸附剂的处理效率[1-2]。本文采用自制的载铜吸附剂（XDK®型系列吸附剂），对某核电站的劣化变压器油进行过再生处理，再生油的各项性能符合国家变压器油标准，但是经过负荷运行后发现再生油脱硫不彻底，硫腐蚀反弹时间短，需要增加再生处理的频次。IEC最新标准对潜在硫腐蚀性、总硫含量有要求，对钝化剂、DBDS（二苄基二硫）要求为检测不出[3]，我国变压器油标准也对此作了相应修订。由于使用环境的特殊性，变压器对于再生油的品质要求高，除了总硫含量和硫腐蚀性检测，还要将金属离子含量、介损、体积电阻率、绝缘性、老化速度等系列指标纳入研究范围，需要在变压器的较长周期的实际使用中对吸附剂再生效果的进行系统评价[4-5]。在前期的研究基础上，本文进一步研究高效脱硫载铜吸附剂的制备和性能，利用壳聚糖提高载铜量，形成高分散性的纳米铜，增加吸附剂的脱硫性能，实现劣化变压器油的现场脱硫和降低介损联合再生。

1 材料与方法

1.1 主要实验试剂

主要实验试剂见表1。

表1 主要实验试剂Tab.1 Experiment reagents

1.2 设备和材料

实验设备和材料见表2。

表2 实验设备和材料Tab.2 Experiment instrument and materials

1.3 纳米载铜活性炭的制备

用电子天平取活性炭50 g于250 mL烧瓶中，向烧瓶中加入50 mL 1 mol/L的盐酸；用电炉煮沸30 min，然后倾倒掉液体溶液；然后用热的蒸馏水反复洗涤、过滤三次；再用0.1%NaOH溶液反复洗涤、过滤，直至用广式pH试纸测得pH=7为止；倾倒掉液体溶液；再用热的蒸馏水反复洗涤、过滤三次；将洗好的活性炭放入140℃烘箱中干燥24 h备用。

将0.25 g壳聚糖超声分散于200 mL1%的醋酸溶液中制得壳聚糖溶液，再加入0.627 2 g的硫酸铜，10 g椰壳活性炭（块状），搅拌均匀，加入10 mL 25%戊二醛溶液于70℃恒温水浴搅拌2 h进行交联。然后在搅拌状态下加入氨水溶液，有微溶物析出时不再滴加，使壳聚糖-Cu在活性炭表面缓慢沉淀、矿化，再经水浴、陈化0.5 h，过滤掉上层清液，在60℃的烘箱中干燥24 h后即可得到载铜（Ⅱ）活性炭。将载铜（Ⅱ）活性炭在氮气的保护下于450℃的马弗炉烧结4 h；即得到纳米载铜（Ⅰ）活性炭，用封口袋保存待用。

1.4 纳米载铜活性炭脱硫剂脱硫原理

针对腐蚀性硫的脱除，通过载铜实现吸附剂的选择性脱硫，采用壳聚糖作为铜分散剂制备新型碳基纳米铜材料，利用多种官能团与铜的络合作用，在达到高载铜量的同时避免产生脱硫活性差的体相铜。变压器油中的硫醇RSH或噻吩等含硫化合物的分子中硫原子有π电子或n电子，可作为π电子或n电子供体。在变压器油和吸附剂接触后，π电子或n电子投入到一价铜离子的3D9半空轨道和4P0轨道中，两者产生配位络合作用形成—S-M配合物，使变压器油中的含硫化合物有效脱除。

图1 脱硫吸附作用机理图Fig.1 Desulfurization adsorption mechanism diagram

1.5 腐蚀性硫测试方法

采用ASTMD 1275-2003(B法)检测变压器油中腐蚀性硫。该方法是在规定条件（脱气、150℃下加热48 h）下铜片与试样（变压器油）接触，试样中的腐蚀性硫化物会导致铜片变质，根据铜片表面状态定性地检测试样中的腐蚀性杂质。

1.6 XDK®吸附剂加纳米载铜活性炭对硫腐蚀劣化变压器油的联合吸附剂性能测试方法

取具有严重腐蚀性硫的变压器油样200 g，按油重的10%加入脱硫吸附剂和3%XDK吸附剂浸泡，在同一吸附条件下：油样温度为70℃，吸附时间为48 h；所得油样过滤后通过ASTMD 1275-2003(B法)进行绝缘油硫腐蚀性测试，对比不同材料的脱硫效果[6-7]。

1.7 XDK®吸附剂处理高介损劣化变压器油方法

取具有高介损劣化变压器油样200 g，按油重的3%加入XDK吸附剂浸泡，在同一吸附条件下：油样温度为70℃，吸附时间为48 h。具体操作方法如下：将劣化油再生机与真空滤油机和高介损变压器油出口阀通过管道连接，真空滤油机与变压器油进口阀通过管道连接，将高介损变压器油输送到劣化油再生机的吸附罐内进行吸附，再经过缓冲罐和平板滤油机进行过滤处理，去除吸附剂粉末，同时经过真空滤油机进行水分过滤处理，最后经过标准介损检测仪进行介损检测。

2 分析与讨论

2.1 某水电站脱硫性能测试

某水电站有4台机组，对变压器油样（某水电站220 kV机组35号进口变压器油，本体下部取样阀处取样）通过ASTMD 1275-2003（B法）[8-9]进行绝缘油硫腐蚀测试，测定的结果如图2所示。

图2 “0”为打磨后的干净铜片，“1～4”分别为1～4号变压器油硫腐蚀测试铜片Fig.2 “0”for the polished clean copper,“1～4”were 1～4 transformer oil sulfur corrosion test copper

对比ASTMD铜腐蚀标准可以看出，1～4号变压器油硫腐蚀测试标准等级分别是2b、3b、4a和4a，其中3、4号变压器油已经出现了明显的硫腐蚀性。采用管状厚壁耐压瓶，使用研制的纳米载铜活性炭对具有硫腐蚀性的4号变压器油进行吸附处理，再通过ASTMD 1275-2003（B法）进行绝缘油硫腐蚀测试，测定的结果如图3所示。

图3 “0”为打磨后的干净铜片，“1A-1D”分别为复合材料处理后变压器油硫腐蚀测试铜片Fig.3 "0"for the clean copper after grinding,"1A-1D"were treated with composite materials after the transformer oil sulfur corrosion test copper

1A～1D依次为载铜活性炭、氧化活化活性炭、超声清洗活性炭和水洗活性炭处理后的变压器油硫腐蚀测试结果，按照ASTMD铜腐蚀标准等级分别是2b、2c、3a和3b，属于无腐蚀区，相对于原油（4a）处理后硫腐蚀性有明显的降低。

2.2 某水电站高介损高硫含量变压器油联合处理结果分析

2015年9月，对某水电站2号主变76.8 t ABB绝缘油进行了简化分析试验，其中水分、击穿电压等项目均符合GB/T 7595-2008《运行中变压器油质量》要求的质量标准，而介损达到2.17%，体积电阻率3×1010Ω.·m。

采用XDK®吸附剂对变压器本体循环过滤后，对2号主变绝缘油进行了简化分析试验，其中水分、击穿电压、水溶性酸值、酸值、闪点、界面张力、含气量等项目均符合GB/T 7595-2008《运行中变压器油质量》要求的质量标准，处理后的变压器油体积电阻率升至11.3×1010Ω·m，介损降低到0.18%，达到投运前变压器油标准。

2015年12月，对剩余的37 t ABB变压器油（储存在大罐内）用3%量的吸附剂在50℃吸附处理48 h，处理后的变压器油介损降低到0.01%，且其他指标均合格。

2016年1月，利用联合处理设备对变压器油进行脱硫降介损油处理，见图4，将处理后的油样送石油权威部门试验，经试验后的介损达到0.01%，腐蚀性指标结果满足IEC62535标准要求。

总之，通过变压器油吸附处理，进口变压器油介损指标合格，节约了大量购买新油的费用，保护了环境。

2.3 某水电站硫腐蚀铜片效果的对比

对某水电站变压器油样（大油罐，本体下部取样阀处取样）通过ASTMD 1275-2003（B法）进行绝缘油硫腐蚀性测试，测定的结果如图5所示。

对比ASTMD铜腐蚀标准可以看出，变压器油罐硫腐蚀测试结果分别是4a，变压器油已经出现了明显的硫腐蚀性。

通过以上试验，从以上测量的含硫量的数据可以看出，XDS-02型吸附剂在脱硫效果上可以降低到3a，相对于原油（4a）的硫腐蚀性有明显的降低，属于无腐蚀区。用WK-2E型微库仑综合分析仪测量其总硫含量，总硫量降到接近1 500的标准。成功地将某水电站的1～4号主变ESSO变压器油含硫量从1 896 mg/L降至1 128 mg/L；处理后油腐蚀性硫通过IEC62535方法测量为非腐蚀性[10-15]。

从以上结果看出，变压器油经过吸附处理后，硫含量和腐蚀性硫达标，避免了换油，为国家为企业节约了大量石油资源。

图4 变压器油脱硫降介损联合处理流程图Fig.4 Transformer oil desulfurization loss reduction joint treatment flow chart

图5 某水电站硫含量高的变压器油储存罐Fig.5 A hydropower station with high sulfur content transformer oil storage tank

2.4 某核电站对高硫含量变压器油的处理

该核电站发电厂变压器主变额定容量为1 125 MV·A，由三台375 MV·A的单相变压器组成，变比为26 kV→400/500 kV（420/525 kV），由英国GEC公司制造，1988年出厂，冷却方式为强油风冷，开放式运行。其每相变压器油体积92 m3，油枕油7 m3，主变油由英国CARLESS ROFINING AND MARKET⁃ING LTD公司提供，产品牌号为TRANSOIL 1，为环烷基型矿物绝缘油，油中不含抗氧化抑制剂，满足英国BS148-1984标准（目前该标准已经升级为BS148-1998）。

从1999年开始采用孝感供电公司的XDK吸附剂进行油吸附处理降低介损，取得了较好的效果。2010年经IEC62535方法检测为腐蚀性，经过与CARLESS ROFINING AND MARKETING LTD公司联系购买新油补充，其新油为非腐蚀性，采用新油加入吸附后变压器油进行补充。2012年后此变压器油厂停产，考虑到没有新油补充，只好将约720 t变压器油搁置作废处理。

2.5 某变压器公司钝化剂和DBDS抗氧化剂处理

图6 左为PEG-400，右为PEG-1000Fig.6 The left is PEG-400，the right is PEG-1000

2016年1月，接到香港某变压器公司要求，按照IEC国际标准，不能含有DBDS和钝化剂，所以需要对含有钝化剂和DBDS的运行油进行处理。

将10 g固体氢氧化钠加入50 mL分子量400（或1 000）的乙二醇中，加热到80℃，直到完全溶解，得到棕色的样品样品（见图6），其中左边为PEG-400（油状液体，黏度很大），右边为PEG-1000（固态，有结晶现象）。加入500 mL变压器油（通过内标法测得DBDS含量为117×10-6，见图7）温度升至120℃，然后逐渐降低温度到80～120℃，在60 min分别取样（处理后的样品为黄色的液体，需要进一步做脱色处理，见图8），接着将处理后的样品通过GC-MS进行成分分析，测试结果如图9所示，DBDS已经除干净（油品是杂的，除杂后17 min左右GC-MS图谱中尽管还有峰出现，但是该峰不是DBDS）。由此可得，此方法能有效去除油品中的DBDS。

图7 待测样品克拉玛依油品的色谱图Fig.7 Chromatogram of Karamay oil under test

图8 左为加入DBDS后变压器油样品，中为吸附处理后的样品，右为脱色处理后的样品Fig.8 The left is transformer oil sample after adding DBDS，In the adsorption treatment sample，The right is the decolorized sample

图9 GC-MS测定处理后待测样品克拉玛依油品的色谱图Fig.9 GC-MS determination of the treated sample Karamay oil chromatogram

如图9所示，GC-MS测定X轴为丰度Y轴为出峰时间，通过MS图库对比，在出峰时间17 min左右没有DBDS的峰出现，即DBDS已反应完，此图为处理后物质的色谱图。

3 结语

1）XDK®吸附剂加脱硫剂联合再生变压器油的方法，能处理好废弃变压器油脱硫和降低变压器油介损，达到环保节能效果，节约大量的石油资源，为油务中心的开发提供了很好的借鉴。

2）各发供电电力用油使用单位由于历史的原因，会产生大量废旧变压器油，完全可以针对性地采取措施，解决了变压器油被废弃而污染环境的问题。建议电力用油单位加大环保力度，收集和分类基础工作，不要将电力废油当成危险废物来处置。

3）XDK®吸附剂加脱硫剂联合再生变压器油的方法可以用于现场油处理。

4）采用碱试剂可以除掉DBDS。下一步打算在前期的研究基础上，用活性白土进行脱色处理，从而确定绝缘油吸附工艺，并在此基础上设计出新型绝缘油DBDS脱出和再生设备。

5）采用硫酸铜的壳聚糖溶液对椰壳活性炭吸附剂进行改性，制备了新型纳米载铜活性炭脱硫剂，铜粒子能够均匀的分散在壳聚糖骨架结构上，粒子尺寸在50 nm以下，负载后吸附剂表面含铜量可以达到18.3%（Wt）。ASTM D 1275-2003（B法）绝缘油硫腐蚀测试法的试验结果表明，按油重的10%加入研制的脱硫剂处理变压器油，能够有效的脱除了油样中的腐蚀性硫，使油样的腐蚀性从4a级（腐蚀区）降低到2a级（无腐蚀区）。

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