柴油机燃用Ce基FBC燃油颗粒物微观结构与化学分析

刘军恒 孙 平 嵇 乾 苏雯博 肖 雪 姚肖华

(1.江苏大学汽车与交通工程学院， 镇江 212013； 2.中国重型汽车集团有限公司， 杭州 311231)

柴油机燃用Ce基FBC燃油颗粒物微观结构与化学分析

刘军恒1孙 平1嵇 乾1苏雯博2肖 雪1姚肖华1

(1.江苏大学汽车与交通工程学院， 镇江 212013； 2.中国重型汽车集团有限公司， 杭州 311231)

以环烷酸铈溶液作为燃油添加剂(FBC)，依次按Ce元素质量比为50、100、150、300 mg/kg添加到柴油中，分别配制出F50、F100、F150和F300燃油。对共轨柴油机燃用铈基FBC燃油的燃烧颗粒，采用热重分析、气相色谱-质谱联用仪、扫描电镜和粒径分级采样的方法，研究了FBC燃油颗粒的氧化特性、可溶有机物组分(SOF)、粒径分布及微观结构。结果表明：随FBC掺混比的提高，颗粒物的氧化反应向着低温区域移动，含铈元素150 mg/kg时为最佳掺混比；与纯柴油颗粒相比，FBC颗粒的SOF中高碳原子数目下降，多环芳烃含量减少了49.2%；FBC颗粒粒径向着小粒径方向移动，核模态颗粒的数量浓度峰值增加了8.9%，而质量浓度峰值降低了14.5%；FBC颗粒物含有Ce元素质量分数为1.23%，其形貌为疏松多孔的海绵状，粘结程度明显降低。

柴油机； 颗粒捕集器； 燃油添加剂； 铈元素； 微观结构

引言

柴油机由于其油耗低、可靠性好等优点被广泛应用在农业机械、交通运输和工程机械等领域，但柴油机的NOx和颗粒物排放对大气环境和人类健康危害极大[1-4]。柴油机排放的颗粒物是PM2.5的重要来源，通常由多种挥发和半挥发有机物凝结在碳核表面形成，尤其是多环芳烃 (PAHs)因其较强的致畸性和致癌性而广泛受到关注。柴油机颗粒捕集器 (DPF)是目前公认的降低颗粒物最有效的手段[5-7]，随着我国法规对降低颗粒物的要求不断严格，加装DPF装置将成为一项必备方案，相应地对燃油品质和DPF再生技术提出了更高要求[8-9]。

DPF连续催化再生技术包括：①在载体表面涂覆含有贵金属的涂层[10]，通过分解捕集的颗粒物来降低过滤器再生温度，但该技术对燃油中硫含量敏感，要求含硫量低。②在燃油中加入燃油添加剂 (FBC)[11]，FBC一般是可溶性金属盐或有机物(铈、铁、铜和铂等)，其燃烧后生成的金属氧化物与颗粒物共同沉积在DPF上起到催化作用，使颗粒物的起燃温度大幅降低，从而实现发动机正常运行的排气温度满足DPF连续稳定被动再生条件[12-13]。柴油中硫含量对FBC-DPF的影响非常小，更适于硫含量高的地区使用[14]。

有机金属化合物催化碳烟燃烧的作用主要是由接触度决定的物理特性和由本征活性决定的化学特性。当柴油中添加剂浓度较低时，物理作用较化学作用起决定性作用；浓度达到阈值后，添加剂成分决定的化学作用才充分发挥。因而，在添加剂调制时一方面要提高催化剂与碳烟的有效接触，力求添加剂在燃油中均匀溶解；另一方面在保证发动机性能正常下，调节添加剂浓度到催化效果最佳值，充分发挥其化学作用[15]。本文选用环烷酸铈溶剂作为燃油添加剂，针对Ce基FBC添加剂对柴油机颗粒物的氧化特性、可溶性有机组分(SOF)、微观结构和粒径分布的影响，采用热重分析、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、扫描电镜和粒径分级采样技术，对颗粒的理化特性加以研究，旨在为柴油机FBC-DPF催化再生技术的应用提供一定的理论依据和试验数据。

1 试验设备与方案

1.1 试验样机及燃料

样机采用YZ4DB1-40型直列4缸电控共轨增压中冷柴油机，主要技术参数见表1。柴油选用市售国Ⅳ0号柴油，其含硫量低于5.0×10-5。FBC添加剂为环烷酸铈溶液，为棕色粘稠状液体，环烷酸铈分子式为(CnH2n-1COO)4Ce，式中n为7～18，能够与柴油任意比例互溶，本文所选环烷酸铈溶液中的铈元素质量分数为10%。依次按Ce元素质量比50、100、150、300 mg/kg比例添加到柴油中，依次标记为F50、F100、F150和F300。

表1 柴油机主要参数Tab.1 Main parameters of diesel engine

1.2 分析仪器

发动机试验台架为AVL-PUMA型发动机全自动测控系统，该系统采用交流电力测功机；颗粒采集设备为AVL公司的SPC472型颗粒采样器，该仪器采用分流稀释系统；使用METTLER公司的TGA/DSC1型热重仪器分析颗粒物的氧化特性；使用Agilent公司的GC-MS色谱质谱联用仪分析颗粒中SOF的含量和种类；使用日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜对颗粒样品进行SEM/EDS分析；使用TSI公司的EEPS-3090型颗粒物粒径谱仪分析发动机排气颗粒物的数量浓度与质量浓度，其时间分辨率为0.1 s，为了试验的可重复性，每个工况重复运行3次，验证试验结果的不确定性不超过5%。

1.3 试验方案

发动机参照ESC13工况试验循环运行，使用Pall-Flex玻璃纤维滤膜采集不同FBC比例的颗粒样品，完毕后纤维滤膜在100℃恒温箱中干燥10 min。在热重分析中，各种样品约3 mg，温度控制区间为40～800℃，升温速率为20℃/min，保护气为N2，反应气为O2，流速30 mL/min，通过热重分析碳烟氧化过程并确定最佳FBC比例，从而优化方案。

将柴油和FBC的燃烧颗粒物置于CH2Cl2溶剂中，用超声清洗器进行超声洗脱，对固、液混合物进行分离和过滤，过滤后得到的滤液为SOF分析液。色谱质谱试验采用HP-5MS型石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用程序升温，载气为He，进样量为1 μL；电离方式EI电子轰击法，轰击能量为70 eV，离子源温度为230℃，参照NIST05质谱标准库，采用峰面积归一法对SOF各组分进行定量分析。

对柴油和FBC的颗粒样品进行喷金处理，利用电子显微镜观察添加FBC前后颗粒物形貌与粒径，使用X射线能量色散谱仪对PM样品进行EDS元素分析。同时在发动机最大扭矩转速n=1 500 r/min的100%负荷下研究添加FBC前后微粒的数量浓度与质量浓度分布规律。通过上述研究方法系统探讨FBC对柴油机微粒的微观结构和化学特性的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 颗粒氧化特性分析

图1 不同FBC掺混比柴油燃烧颗粒的氧化特性Fig.1 Oxidation characteristics of particles for different FBC ratios

图1为不同FBC掺混比燃油燃烧颗粒样品的氧化特性曲线。由图1a可见，随着FBC掺混比的增加，颗粒氧化反应向低温区域移动。定义TG曲线上峰值失重率点的切线与TG曲线基线延长线的交点所对应的温度为起始燃烧温度(Te)，与柴油相比，F50、F100、F150和F300燃烧颗粒样品的Te分别降低了94℃、131℃、150℃和152℃，其燃烧颗粒峰值失重率所对应的温度分别降低了61.3℃、122.7℃、145.7℃和161℃；从图1b中可见，峰值失重率随FBC掺混比的增大而逐渐降低。

由于FBC添加剂的燃烧产物CeO2在柴油机工作过程中与气缸内的细小碳粒紧密结合，随颗粒排出气缸并被DPF捕集后，起到催化剂作用，实现颗粒的低温氧化燃烧。该催化燃烧机理为电子转移机理和氧转移机理的共同作用[16]：一方面，催化剂削弱了碳烟颗粒表面C—C键的稳定性，从而加强了碳烟的低温燃烧活性；另一方面，催化剂CeO2独特的晶格结构可以提供大量的氧空位，CeO2向Ce2O3转化过程中会释放氧活性较强的晶格氧，能够与碳烟在较低温度下发生氧化反应，随后Ce2O3利用O2实现CeO2再生。CeO2在反应过程中起氧传递作用，使碳烟更易获得O2而被氧化。此外，颗粒燃烧反应速率与颗粒形态相关，随着粒径减小，比表面积增加致使吸附氧能量加强，其化学反应活性增强。当加入FBC添加剂后，颗粒形貌趋于细化，其组分更易吸附周围气体分子从而较早发生氧化反应，促进低温区域氧化反应的进行。

根据有机金属添加剂对颗粒的催化作用机理，FBC掺混比决定了有机金属催化颗粒氧化的物理与化学特性，且存在阈值效应。从图1中F300和F150两种燃油燃烧颗粒样品氧化过程的TG和DTG曲线可见，催化效果基本无变化。说明含铈150 mg/kg时，由本征活性决定的化学催化作用已充分发挥，虽然F300颗粒氧化的Te和峰值温度略有下降，但残余灰分的质量分数高达17.7%。为避免灰烬堵塞DPF及金属氧化物的二次污染，150 mg/kg掺混比是合理值。

2.2 颗粒物中SOF组分分析

添加FBC前后颗粒样品中SOF总离子流色谱如图2所示。将萃取前后的颗粒样品、滤纸和过滤器进行称量计算，得出柴油与FBC添加后SOF成分的质量分数分别为29.6%和24.1%，可见添加FBC使得SOF成分下降。添加FBC前后SOF组分变化如表2和表3所示，其中质量分数低于2%和基本无变化的未列出，SOF碳原子数的分布如图3所示。由表2知柴油颗粒的SOF组分主要由C14～C29直链及支链烷烃、有机酸脂和芳香烃等组成，分别占SOF的49.2%、35.4%和7.57%，其中质量分数最高的十六酸甲酯占13.69%，危害最大的PAHs(荧蒽、芘等)所占质量分数为4.65%。C14～C24直链与支链烷烃主要是由于缸内局部区域缺氧，导致油气混合不均及燃烧恶化，柴油燃烧不充分产生[17]；C25～C29高碳烷烃主要是窜入燃烧室的未燃润滑油[18]。由表3可知，FBC颗粒的SOF组分主要由烷烃和有机酸脂组成，质量分数分别为40.2%和51.6%，荧蒽、芘等PAHs质量分数为2.36%，较纯柴油下降了49.2%。这是由于缸内燃烧生成的CeO2具有独特的储氧/放氧能力，更高的活性氧浓度促进了燃烧过程，降低了未燃燃油比例，但较高的温度却促进脂类化合物的生成[19-20]。

图2 添加FBC前后PM中SOF的总离子流色谱Fig.2 Total ionic chromatograms of SOF with and without FBC

编号保留时间/min化合物化学式质量分数/%128.114正十七烷C17H363.13230.198正十八烷C18H386.24331.906正十九烷C19H408.63433.372十六酸甲酯C17H34O213.69534.052邻苯二甲酸二异丁酯C16H22O47.44635.73411-十八烯酸甲酯C19H36O29.83735.791亚油酸甲酯C19H34O23.53835.893正二十七烷C27H563.54936.891荧蒽C16H102.091037.540芘C16H102.561138.069正二十四烷C24H502.351240.8822,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)C23H32O27.57

由图3可见，纯柴油颗粒样品中SOF的碳原子数分布为C14～C29，而碳原子质量分数较大的集中在C16～C24，约占85.0%，其中C19、C17和C16的质量分数较大，分别占24.9%、18.5%和13.4%。FBC颗粒中SOF的碳原子分布与纯柴油基本相似，集中在C16～C24质量分数约为89.2%，其中C16、C17和C19低碳原子数目的质量分数较大，分别占26.3%、20.9%和16.1%。添加FBC后SOF组分中高碳原子数目下降，低碳原子数目上升，主要原因是FBC在燃烧过程中产生了较高的O、OH等活性氧化基团，部分高碳原子在活性物种作用下发生化学反应转化为低碳原子。

表3 FBC150颗粒SOF的GC-MS检测结果Tab.3 SOF of PM from diesel engine with FBC

图3 添加FBC前后PM样品中SOF的碳原子数分布Fig.3 Carbon distribution in SOF with and without FBC

2.3 颗粒物粒径分布规律

柴油机颗粒物粒径位于50 nm～1 μm之间的为积聚模态，粒径小于50 nm的为核模态。图4给出了柴油机燃用纯柴油与添加FBC，在1 400 r/min转速100%负荷下，所得到的排气颗粒物数量浓度和质量浓度分布图。由图4a可见，添加FBC前后颗粒的数量浓度分布曲线的形状基本一样，但是添加FBC后积聚模态颗粒的数量浓度下降，峰值浓度下降14.4%，其对应的粒径约90 nm，而核模态的数量浓度上升，峰值浓度增加8.9%，其对应粒径小于10 nm，粒径总体向小粒径方向发展。由图4b可见，颗粒的质量浓度曲线呈单峰，峰值在200 nm附近，说明积聚模态颗粒对质量分布起主要作用，虽然在数量上核模态多，但其粒径小，质量小。FBC较纯柴油排放的颗粒物质量浓度峰值下降了14.5%。这是由于碳烟主要是在高温缺氧条件下生成的，而积聚模态颗粒物一般是碳烟颗粒吸附凝聚一定的碳氢化合物和硫化物等组成，而FBC燃烧后生成的CeO2可提供大量的活性氧原子，可促进碳氢化合物和大粒径颗粒的氧化反应。

图4 添加FBC前后微粒的数量浓度和质量浓度分布Fig.4 Particle number and mass concentration distributions with and without FBC

2.4 颗粒物形貌与元素分析

图5为采用扫描电镜得到的纯柴油和添加FBC的燃烧颗粒形貌图，放大倍数为5万倍。由图5a可见，纯柴油颗粒物样品形貌不规则，呈链状或团絮集聚体，这些不规则的颗粒堆积物由粒径50～100 nm的球状碳粒子附着有机物粘结而成。由图5b可见，FBC的颗粒物样品形貌为不均分布的球状颗粒集聚体，颗粒物的粒径和孔隙率变小，呈现疏松多孔的海绵状，粘结程度明显降低。这是因为FBC在燃烧中产生大量强氧化性的活性基团，与燃油及各种中间产物发生一系列反应，可将颗粒中的碳粒子和SOF组分氧化，从而降低了颗粒物的粘结度。这与图4中添加FBC后颗粒向小粒径方向移动的结论一致。

图5 添加FBC前后的颗粒形貌图(50 000倍)Fig.5 Morphology of PM with and without FBC

图6 添加FBC前后的颗粒能谱(EDS)Fig.6 X-ray energy spectrum diagrams of PM with and without FBC

图6为柴油机燃用纯柴油和添加FBC燃料燃烧颗粒的X射线能谱图。由图6a可见，除颗粒物样品表面喷金处理而检测到Au元素外，纯柴油颗粒物样品检测到的主要元素有：C、O、S、Si和Zn等，其中C元素是颗粒样品的主要化学元素，O元素存在是颗粒表面吸附了不完全氧化的物质，元素S来自于柴油，而Si、Zn等元素来自润滑油及其添加剂。由图6b可见，FBC燃油颗粒物样品的主要元素有：C、O、Si、Ce、Fe和Zn等，其中Fe元素可能来自于活塞环与缸套磨损或采样过程的金属碎屑，而Ce元素则由FBC燃烧生成的氧化物附着在碳烟颗粒表面，其含量占颗粒物质量分数的1.23%。

3 结论

(1)随着FBC掺混比的增加，FBC燃油燃烧颗粒物的氧化反应向低温区域移动，但其催化活性存在阈值效应，含铈150 mg/kg时为折中最佳掺混比。

(2)添加FBC前后颗粒样品中SOF的质量分数分别为29.6%和24.1%；与纯柴油颗粒中SOF的组分相比，FBC燃油的PAHs下降了49.2%，高碳原子数目下降，低碳原子数目上升。

(3)与纯柴油颗粒分布比较，柴油机燃用FBC燃油排放颗粒物的粒径向着小粒径方向发展，颗粒物质量浓度峰值下降了14.5%。

(4)FBC燃油颗粒物样品的形貌为不均分布的球状颗粒集聚体，呈现疏松多孔的海绵状，粘结程度下降，并在其样品中检测到1.23%的Ce元素。

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Microstructure and Chemical Properties of Particulate from Diesel Engine Fueled with Ce-based FBC Fuel

LIU Junheng1SUN Ping1JI Qian1SU Wenbo2XIAO Xue1YAO Xiaohua1

(1.SchoolofAutomotiveandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China2.ChinaNationalHeavyDutyTruckGroupCo.,Ltd.,Hangzhou311231,China)

In order to remove the deposited particles inside diesel particulate filter (DPF) and realize the DPF regeneration, fuel borne catalyst (FBC) additive is thought to promote diesel particle combustion with the active metal component in fuel. FBC can reduce the particulate ignition temperature, and also decrease the peak temperature of regeneration process. Naphthenic acid cerium solution was selected as FBC, which was blended with diesel by the ratios of 50 mg/kg, 100 mg/kg, 150 mg/kg and 300 mg/kg (Ce mass fraction) and marked as F50, F100, F150 and F300, respectively. The particulate physicochemical properties of a common rail engine fueled with Ce-based FBC were studied by using thermosgravimetric analysis, gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS), scanning electron microscopy (SEM) and staged sampling particulate system methods. The variations of oxidation susceptibility，soluble organic fraction (SOF) components, size distribution and microstructure of particulate with and without FBC were studied. Results showed that the oxidation reaction of particulate matter (PM) was moved to the low temperature area with the increase of FBC ratio, and the mass fraction of 150 mg/kg for Ce was the optimal blending ratio. The ignition temperatures of PM combustion were reduced by 94℃, 131℃, 150℃ and 152℃, and the peak temperatures were reduced by 61℃, 123℃, 146℃ and 161℃ with the four FBC fuels. Before and after adding FBC, the mass fraction of SOF in PM sample were 29.6% and 24.1%, respectively. Compared with pure diesel PM sample, the high number of carbon atoms in SOF was decreased, and the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were decreased by 49.2%. For FBC particle sample the particle sizes were moved towards small size direction, the peak number concentration of accumulation modal particle was decreased by 14.4%, the peak number concentration of nuclear modal particle was increased by 8.9%, and the peak mass concentration was decreased by 14.5%. FBC particle sample, which had porous sponge morphology and low bonding degree, contained 1.23% of Ce element.

diesel engine; diesel particulate filter; fuel borne catalyst; cerium element; microstructure

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.02.046

2016-07-08

2016-08-19

内燃机燃烧学国家重点实验室开放基金项目(K2016-05)、江苏省自然科学基金项目(BK20160538)、江苏省高校自然科学研究重大项目(14KJA470001)和江苏大学高级人才科研启动基金项目(15JDG163)

刘军恒(1986—)，男，讲师，博士，主要从事内燃机燃烧理论及排放控制技术研究，E-mail： liujunheng@ujs.edu.cn

TK421.5

A

1000-1298(2017)02-0342-06