原位生成微晶纤维素基复合分层材料的制备及吸附性能研究

王小娟+焦晨璐+张盼+陈宇岳

摘要：本文以微晶纤维素（MCC）为载体，采用原位生成法，以高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰（MnSO4）为纳米二氧化锰前驱体，制得单层覆盖均匀的微晶纤维素基复合分层材料MCC-MnO2，并对其微观结构和化学构成进行了表征，通过模拟Pb2+吸附实验探讨了时间t和前驱体高锰酸钾（KMnO4）的浓度对吸附效果的影响。实验结果表明：当高锰酸钾的浓度为 4 mmol/L、吸附时间为400 min时，MCC-MnO2对Pb2+的吸附容量达到最大值，其饱和吸附容量高达265.3 mg/g。

关键词：微晶纤维素；二氧化锰；原位生成； Pb2+；复合分层材料

中图分类号：X703.1；TS101.3 文献标志码：A

The Preparation and Absorption Performance of Microcrystalline Cellulose-based Hierarchical Composites

Abstract： In this paper， in-situ synthesis of manganese dioxide was carried out by using KMnO4 and MnSO4 as raw materials and microcrystalline cellulose as a carrier， and then the hierarchical composites were prepared. The microstructure and chemical composition of MnO2/cellulose were characterized by SEM， EDS， FT-IR and XPS. The effects of time and the concentration of the precursor KMnO4 on the adsorption of heavy metal ions were also discussed. The results showed that the layered composites MnO2/cellulose have the highest adsorption capacity to Pb2+ when the quality of the precursor KMnO4 was 4 mmol/L and the time was 400 min. The maximum adsorption capacity to Pb2+ can reach 265.3 mg/g.

Key words： microcrystalline cellulose； manganese dioxide； in-situ synthesis； Pb2+； hierarchical composites

针对含重金属离子的工业废水，研究、开发高效经济的处理技术，具有重大的社会和环境意义。微晶纤维素是一种新兴的纤维素家族的生物质功能材料，其成本较低、来源广、可再生且生物降解性好，能够创造较高的经济效益。其较大的比表面积、微观多孔结构以及丰富的羟基基团为加工成吸附材料提供了良好的基础和依据。纳米二氧化锰（MnO2）是一种两性过渡金属氧化物，具有很多独特的性能，如尺寸小、比表面积大、吸附选择性高。随着纳米粒径的减小，二氧化锰表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。另外，其表面含有丰富的羟基，对重金属离子具有强烈的吸引和富集能力，对环境中污染物的贮存、迁移和转化有着极其重要的作用。

本文以微晶纤维素为基材，采用原位生成和氧化还原结合法，以高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰（MnSO4）为原料，在一定的反应条件下，通过Mn2+和MnO4-离子相互撞击，在微晶纤维素（MCC）表面原位生成二氧化锰纳米粒子，制备了单层覆盖均匀的微晶纤维素基复合分层材料MCC-MnO2，并进行了结构表征。以Pb2+溶液模拟被污染的废水，通过单因素分析法探讨吸附時间t和前驱体高锰酸钾（KMnO4）的摩尔浓度对吸附效果的影响。

1 试验部分

1.1 原位生成微晶纤维素基复合分层材料

以3∶2的摩尔比称取一定量的一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）和高锰酸钾（KMnO4），并将其分别溶解在150 mL和100 mL的去离子水中，待搅拌均匀后，称取3.262 5 g微晶纤维素，将其投放在上述的硫酸锰溶液中，浸渍时间30 min，再将上述配制的高锰酸钾溶液逐滴添加到硫酸锰与微晶纤维素的反应体系中，室温下反应 6 h。

反应方程式如下：

2KMnO4+3MnSO4+2H2O=5MnO2+2H2SO4+K2SO4

反应结束后，将所得的产品离心分离，用去离子水洗涤数次，将产品置于50 ℃的烘箱中干燥24 h，最后收集产品，并将其储存在恒温恒湿干燥箱中，待后续测试用。

1.2 吸附性能测试

将0.2 g MCC-MnO2投入到100 mL浓度为500 mg/L的铅离子（Pb2+）的溶液中，水浴震荡 0 ～ 12 h后，按式（1）测量其对该金属离子的吸附容量Q（mg/g）。

Q =（C0-C1）/m ×V （1）

式（1）中，C0、C1分别代表初始和吸附后的金属离子溶液浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g；Q为吸附容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 微晶纤维素基复合分层材料的表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）分析

通过SEM观察反应前后微晶纤维素的表面形貌。图 1为前驱体高锰酸钾在不同浓度下所制得的微晶纤维素基复合分层材料的微观形貌的变化。

如图 1 所示，（a）和（b）为典型的微晶纤维素的多孔结构形貌，由（c）—（h）可以看出，随着高锰酸钾浓度的增加，二氧化锰纳米粒子负载量不断增加，并伴随有团聚现象出现。分析原因，可能是以下 3 个浓度范围引起的：（1）如图1（c）和（d）所示，当高锰酸钾的浓度较低时（2 mmol/L），可以看到微晶纤维素表面二氧化锰晶胞的生成，但并没有将微晶纤维素表面完全覆盖，且当负载量较低时，晶胞生长不充分，导致像海星状的二氧化锰不完整晶胞的形成；（2）当高锰酸钾的浓度增加到 4 mmol/L时（图1（e）和（f）），二氧化锰球晶体均匀覆盖在微晶纤维素的表面，由（f）中空白的微晶纤维素表面可以看出属于单层覆盖，另外，从放大区域可以看出，粒径约为200 nm左右，此时载体微晶纤维素的面积得到了充分运用；（3）继续增加高锰酸钾的浓度至 6 mmol/L，二氧化锰纳米粒子会发生团聚甚至自组装成较大的微粒，由于微晶纤维素载体面积有限，过量的二氧化锰会脱离纤维素的模板，如图 1（g）中的圆圈所示。

2.1.2 外观对比

图 2 为不同高锰酸钾浓度下微晶纤维素基复合分层材料的实物对比。

从图 2 中可以看出，微晶纤维素为白色粉末状固体，随着前驱体高锰酸钾的加入，材料颜色发生变化，且高锰酸钾浓度越高，复合分层材料的颜色越深，逐渐从褐色转变为黑色，表明微晶纤维素上二氧化锰的生成且二氧化锰的负载量随着高锰酸钾浓度的变化而变化。这与扫描电镜的结果相一致。

2.1.3 微晶纤维素基复合材料的能谱（EDS）分析

采用能谱法分析MCC-MnO2表面的元素成分以及各个元素在表面的分布状态。图 3 为微晶纤维素基复合分层材料表面元素的直观图。

如图 3 所示，纤维素基复合材料的表面主要含有C、O、Mn等 3 种元素，且其中的锰元素在微晶纤维素表面分布均匀，进一步证明该方法的合理性以及微晶纤维素表面的二氧化锰纳米球分布的均匀性。

2.1.4 红外光谱（FTIR）分析

为验证复合材料的成功制备，利用红外光谱对其结构进行了分析。图 4 为MCC（曲线a）和MCC-MnO2（曲线b）的红外光谱图。

比较两者的峰值可知，MCC-MnO2在613.2 cm-1处出现了Mn—O键的弯曲振动峰，说明微晶纤维素表面二氧化锰晶胞的生成。1 637.32 cm-1和 3 344.89 cm-1处分别为表面羟基的伸缩振动和弯曲振动吸收。另外，位于1 421 cm-1处的CH2弯曲振动峰以及891 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰为纤维素结晶区的特征吸收峰，该两峰在二氧化锰负载前后并未发生变化，表明二氧化锰负载后并没有改变微晶纤维素的原始晶体结构。

2.1.5 X射线光电子能谱（XPS）测试

用X射线光电子能谱进一步测试了MCC-MnO2的元素状态。图5（a）为微晶纤维素（MCC）和微晶纤维素基复合分层材料（MCC-MnO2）的XPS全谱对照图。从中可以看出，通过原位生成法制得的MCC-MnO2中Mn和O的相对含量与MCC相比有明显变化，推测是二氧化锰在其表面负载所致。进一步对微晶纤维素基复合分层材料中的Mn2p窄谱峰做分析，从而分析得出锰的价态以及样品的纯度。图5（b）显示Mn2p的强度峰分别出现在结合能641.6 eV和653.5 eV处，分属于氧化价态不同的Mn2p3/2和Mn2p1/2，能隙差ΔE =11.9 eV，这与二氧化锰的标准XPS谱图一致。XPS结果与红外光谱高度吻合，进一步表明单层覆盖均匀的MCC-MnO2吸附材料制备成功。

2.2 吸附應用

将Pb2+溶液的初始浓度设定为500 mg/L，称取0.2 g不同前驱体高锰酸钾浓度下所制得的MCC-MnO2置于100 mL上述溶液中，温度设定为30 ℃，保持溶液原始pH值，水浴振荡吸附时间分别设定为50、100、200、300、400、500和600 min后取上层清液，测定上层清液中重金属离子浓度并计算吸附量，结果如图 6 所示。

由图 6 可知，初始微晶纤维素模板的吸附容量很小，只有24.8 mg/g，随着纤维素模板上二氧化锰负载量的增加，MCC-MnO2对铅离子的吸附容量呈现先上升后下降的趋势。在一定范围内，随着二氧化锰负载量的增加，MCC-MnO2上的吸附位点增加，比表面积增大，从而吸附容量逐渐增大，但是当前驱体高锰酸钾的浓度继续增加到 6 mmol/L时，二氧化锰负载量进一步增大，此时二氧化锰会发生团聚甚至自组装成较大的微粒，导致过量的二氧化锰颗粒脱离纤维素的模板，如图1（g）、（h）所示，阻碍了复合材料对金属离子的吸附。因此当前驱体高锰酸钾浓度为 4 mmol/L时，吸附容量达到最大。

此外，MCC-MnO2对金属离子的吸附是一个快速的过程，吸附效率比较高，在相对较短的时间内能达到平衡。当吸附时间为400 min时，对铅离子吸附量最大，最大吸附容量高达265.3 mg/g。在吸附初始阶段，由于较大的比表面积以及较多的表面活性位点，吸附速率较高；随着时间的延长，复合材料上的吸附位点逐渐被占据，导致吸附速率趋于稳定，最终达到平衡。

3 結论

（1）本研究以微晶纤维素为载体，高锰酸钾和硫酸锰为原料，在MCC表面原位生成二氧化锰，成功制得微晶纤维素基复合分层材料MCC-MnO2；

（2）选择Pb2+作为吸附对象，通过单因素分析法探讨得出：当前驱体高锰酸钾的浓度为 4 mmol/L、吸附时间为400 min时，MCC-MnO2的吸附容量最大，且对Pb2+的最大吸附容量为265.3 mg/g，与未经改性的微晶纤维素相比，吸附容量提高了 9 ～ 10倍。

参考文献

[1] 曾江萍，汪模辉. 含镉废水处理现状及研究进展[J]. 内蒙古石油化工，2007，33（11）：5-7.

[2] 王华，何玉凤，何文娟，等. 纤维素的改性及在废水处理中的应用研究进展[J]. 水处理技术，2012，38（5）：1-6.

[3] 何耀良，廖小新，黄科林，等. 微晶纤维素的研究进展[J]. 化工技术与开发，2010，39（1）：12-16.

[4] 邹卫华，刘晨湘，江 利，等. 二氧化锰对铜、铅离子的吸附研究[J].郑州大学学报，2005，26（3）：15-19.

[5] 李芳清，吴志猛. 改性桔子皮对重金属Cd2+的吸附研究[J]. 安徽农业科学，2009，37（33）：16445-16447.

[6] Zhou L，He J H，Zhang J，et al. Facile in-situ synthesis of manganese dioxide nanosheets on cellulose fibers and their application in oxidative decomposition of formaldehyde[J]. Physical Chemistry，2011（115）：16873-16878.

[7] Leandro V A G，Rossimiriam P F，Laurent F G. Adsorption of Cu（II），Cd（II），and Pb（II）from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride[J]. Carbohydrate Polymers，2004（74）：922-929.