85Kr气体液闪测量方法研究

李少伟，王 琛，李力力，徐常昆，赵永刚

85Kr气体液闪测量方法研究

李少伟，王 琛，李力力，徐常昆，赵永刚*

采用反康普顿γ谱仪对85Kr样品进行活度标定作为工作参考，通过自行设计的Kr气体收集装置和液闪制样装置，建立了一种85Kr气体样品的液闪测量方法。结果表明：以甲苯为溶剂、1,4-双-2-(4-甲基-5-苯基噁唑基) (POPOP)和2,5-2苯基噁唑(PPO)为溶质的闪烁液，当体积为20 mL，硅胶加入质量为1.0 g时，能够完全溶解0.5 m3空气中的Kr气，且样品液闪测量无需进行淬灭校正；对于85Kr活度小于1 Bq的样品，液闪测量相对偏差绝对值小于7%；制备的样品放置20 h以内计数率稳定。该方法适用于环境大气中85Kr放射性水平的测量。

85Kr；硅胶；液闪测量；制样

85Kr是大气中重要的人工放射性核素之一，主要来源于北半球核燃料后处理厂的排放[1]，半衰期为(10.76±0.02) a，放射出两种β射线(0.173、0.687 MeV)和单一的γ射线(0.514 MeV)。通常情况下在后处理活动中不保留85Kr，因此85Kr的准确测量能够为评价核电站与乏燃料后处理厂外环境剂量水平提供技术支持。同时，85Kr也是监测后处理活动(包括军用后处理)与核电站泄露的指示核素之一。此外，在环境科学研究中，85Kr可作为环境放射性监控、释放源定位及大气传输模型确认的示踪剂[2]。

作为一种全球性的放射性气体污染源，85Kr活度浓度在1945年约为1×10-7Bq/m3，时至今日约为7×10-1Bq/m3，日本学者[3]最新研究表明，大气中85Kr活度浓度已超过1 Bq/m3。由于环境大气中85Kr的浓度很低以及作为惰性气体的性质，需要对样品进行浓集处理后，才可以探测到。目前用于测量浓集后85Kr的方法有充气式GM计数器、CaF2(Eu)闪烁晶体探测器、正比计数器等[4]，有研究[5-6]表明，液闪测量方法的探测灵敏度最高，可适用于环境样品本底水平85Kr的监测。

2005年，国际原子能机构(IAEA)召开的“惰性气体取样监测在核保障方面应用的专题会”[7]确认了85Kr监测手段在加强核保障方面的有利作用。环境大气中85Kr的取样监测技术正在成为一种新型的保障手段，用于持续不断地了解已申报的后处理活动和阻止未申报的后处理活动[2]。国外关于大气中85Kr的液闪测量工作研究较早，国内尚无这方面的报道。本工作拟利用自行设计的Kr气体收集及液闪制样装置，建立85Kr浓度的液闪测量方法，该方法适用于环境大气中85Kr浓度的监测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

He、N2，纯度不小于99.999%，北京市亚南气体科技有限公司；Kr，纯度为99.995%，北京氦普北分气体工业有限公司；85Kr，北京双原同位素技术有限公司；聚乙烯液闪瓶，20 mL，美国PE公司；硅胶，分析纯，德国Merck公司；超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm，美国Millipore公司；乙醇，纯度为95%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；商用闪烁液，ULTIMA GOLD LLT，美国PE公司；1，4-双-2-(4-甲基-5-苯基噁唑基)(POPOP)，J&K Chemical Scientific LTD公司； 2,5-2苯基噁唑(PPO)，美国ACROS ORGANICS公司。

配制闪烁液：将0.3 g POPOP和5 g PPO溶解于1 L闪烁级甲苯中制得(闪烁液使用前经过回流处理)。

反康普顿γ谱仪，主探测器为同轴型HPGe，对60Co的1 332.5 keV γ射线的能量分辨率(FWHM)为1.88 keV，峰康比96.9∶1，相对效率115.7%，自制；PB3002-E型电子天平，精度0.01 g，德国塞多利丝公司； Quantulus 1220型超低本底液闪谱仪，美国PE公司。

1.2 含85Kr的Kr标准工作气体配制

为研究85Kr气体的液闪测量条件，首先利用自行设计的配气系统制备含85Kr的Kr标准工作气体：将稳定Kr和85Kr气转移至已知体积的气瓶中(p=19.9 kPa，t=29.1 ℃，V=99.652 2 mL)，制成标准工作气体，根据气体状态方程pV=nRT计算气瓶中气体在标准状态下体积为17.687 2 mL(标准大气压,t=0 ℃)；再采用低本底反康普顿γ谱仪，按照国标方法[8]对气瓶中的气体工作标准进行定值；最终得出气瓶中85Kr气体的活度为1.20×104Bq。

1.385Kr气体液闪制样装置及标定装置管道体积

图1 85Kr气体收集及液闪制样装置示意图Fig.1 85Kr collection and liquid scintillation sample preparation device

自主设计的85Kr气体收集及液闪制样装置示于图1。由图1可知其工作原理：将阀门1、3、4关闭，打开阀门2，用真空泵抽气，使管道内部保持真空状态，关闭阀门2；从阀门1处接入配制的Kr标准工作气体，控制阀门1，在管道内部充入一定压力的Kr标准工作气体，通过压力表读取压力值；将已加入硅胶的体积为20 mL的高密度聚乙烯液闪瓶放入液氮浴中，并接入阀门4；打开阀门4，Kr气迅速冷冻吸附于硅胶表面，观察压力表读数，当显示为真空状态时关闭阀门4；打开三通球阀，闪烁液会迅速流入液闪瓶，待加满后关闭三通球阀，移去液氮浴，取出液闪瓶，盖紧，升至室温作为待测样品。同时取另一个含有硅胶的样品瓶抽真空，不注入85Kr气体，重复上述过程，得到本底空白样品。将待测样品和空白样品进行液闪测量。

首先对收集装置管道的体积进行标定。采用一个带阀门的φ0.317 5 cm不锈钢管和φ0.635 cm不锈钢管焊接制作一个定量管，用纯水称重法测量定量管的体积，根据理想气体状态方程pV=nRT，通过测得的定量管体积来测量管道体积(图1中阀门1、阀门2、阀门3、阀门4之间的区域)，测得管道体积为3.22 mL。

1.485Kr气体的液闪制样方法及液闪测量条件

1.4.185Kr气体的液闪制样流程 首先对配制的闪烁液进行回流除气，对硅胶加热除气。将含有硅胶的样品瓶抽真空，取一定活度的85Kr气体注入被液氮浴冷却的样品瓶中，加入闪烁液，平衡至室温作为待测样品。同时取另一个含有硅胶的样品瓶抽真空，不注入85Kr气体，重复上述过程，得到本底空白样品。将待测样品和空白样品进行液闪测量。

1.4.2 液闪的测量条件 闪烁液的选择：选择烷基苯类溶剂甲苯和溶质为PPO、POPOP的液闪液和醚类液闪液(ULTIMA GOLD LLT)(溶剂为二异丙基萘)，研究相同气体进样体积、硅胶加入质量为1.0 g时，对测量结果的影响。相同气体进样体积、不同硅胶加入量对测量结果的影响：研究溶剂为甲苯和溶质为PPO、POPOP的闪烁液，在气体进样体积约为0.4 mL(标准状态)，硅胶加入质量分别为0、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0 g时对测量结果的影响。相同硅胶加入量、不同气体进样体积对测量结果的影响：研究溶剂为甲苯和溶质为PPO、POPOP的闪烁液，在硅胶加入质量为1.0 g，气体进样体积在0.02～0.92 mL(标准状态)时对测量结果的影响。

1.5 低水平85Kr样品的液闪测量及样品的稳定性

低水平85Kr样品的液闪测量：稀释气体工作标准，制备样品后进行液闪测量。

85Kr液闪样品计数率的稳定性研究：对于溶剂为甲苯，溶质为PPO、POPOP的闪烁液，当硅胶加入质量为1.0 g，对不同活度的85Kr样品，作活度随放置时间的变化曲线。

2 结果与讨论

2.185Kr的液闪制样条件优化及测量方法

85Kr的β最大能量为687 keV，属于高能β射线，经测量，其液闪探测效率为99%。选择商用和配制的闪烁液，分别测量不同Kr气进样体积时闪烁液中85Kr的活度，结果列入表1。由表1可知：以醚类为溶质(ULTMA GOLD LLT)的商用闪烁液测量结果相对偏差的绝对值较大，原因在于该闪烁液加热回流后，变成黄色，其外标准转换谱指数(tSIE)为225～235，颜色淬灭较为严重；另一个原因可能是该闪烁液对Kr气溶解度不够，导致测量值偏小。

表1 商用和配制闪烁液中85Kr测量结果比较Table 1 Comparison of 85Kr measurement results between commercial scintillation liquid and prepared scintillation liquid

注：相对偏差=(A测量值-A参考值)/A参考值；硅胶加入质量为1.0 g

配制闪烁液以甲苯为溶剂，经回流后，能够引起淬灭的氧很少，而且闪烁液保持无色透明，无颜色淬灭。其tSIE为350～450，与ULTMA GOLD LLT相比无淬灭效应，没有使液闪测量能谱向低能方向飘移，无需进行淬灭校正。

对于以甲苯为溶剂、PPO和POPOP为溶质的闪烁液，进行相似气体进样体积、不同硅胶加入量的条件实验，测量结果列入表2。由表2可知：Kr气制样过程中，加入硅胶前后的测量相对偏差绝对值由32.0%降至最低为0.1%，说明硅胶有促进Kr气在甲苯中溶解的作用；硅胶加入质量为1.0 g时，测量结果相对偏差绝对值最小。

表2 固定进样体积、改变硅胶加入量的液闪测量结果Table 2 Measurement results with fixed sample volume and changed quantity of silica gel

对于以甲苯为溶剂，PPO和POPOP为溶质的闪烁液，加入1.0 g硅胶，进行不同Kr气进样体积时的条件实验，结果列于表3。由表3可知，Kr气进样体积在0.42～0.71 mL(0.5 m3空气样品中Kr的理论体积为0.57 mL)时，测量相对偏差在±0.7%以内，说明在此体积范围内，Kr能够完全溶解在闪烁液中。

表3 不同Kr气进样体积下的液闪测量结果Table 3 Measurement results in different Kr sample volume

2.2 低水平85Kr样品的液闪测量

将标准工作气体用高纯氦稀释，制成A(85Kr)<1 Bq的液闪测量样品，液闪测量结果列于表4。由表4可知，液闪测量低水平样品时，测量值与标准值之间的相对偏差绝对值小于7%，测量值的sr(n=9或10)与Okai等[9]的结果基本一致。由此可知，自主设计的液闪制样装置及测量方法适用于环境样品中85Kr的放射性水平的测定。

表4 低活度时的液闪测量结果Table 4 Measurement results in low activity of samples

注：由于样品活度水平很低，活度数值取到百分位

2.385Kr液闪样品计数率的稳定性

制备四个不同Kr气进样体积的液闪测量样品，活度参考值分别为343.3、112.7、13.8、0.4 Bq。做85Kr计数率与放置时间的变化曲线，结果示于图2。由图2可知：放置初期计数率最大，随后逐渐下降；85Kr样品活度越高，下降越明显，可能是实验中选用的液闪瓶为高密度聚乙烯塑料瓶，甲苯溶剂对其有渗透性，或液闪瓶中的85Kr气体少量泄露。因此，一般样品在20 h内完成测量，计数率变化在测量偏差范围内。若待测样品属于低水平样品，与本底空白样品计数率在同一数量级上，由图2还可知，计数率基本趋于稳定，在样品测量的120 h内，一般都可获得较稳定的计数率。

■——基线，◆——343.3 Bq，▲——112.7 Bq，□——13.8 Bq，●——0.4 Bq图2 85Kr样品计数率随放置时间的变化曲线Fig.2 85Kr sample counting rate curves with the time

3 结 论

该工作中利用自行设计的Kr气体收集装置和液闪制样装置，建立了简便、高效的85Kr气体样品的液闪测量方法。建立的装置及方法适用于环境大气中低水平85Kr放射性活度的测量，浓集样品的液闪测量相对偏差绝对值小于7%。

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中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

Determination of85Kr by Liquid Scintillation

LI Shao-wei, WANG Chen, LI Li-li, XU Chang-kun, ZHAO Yong-gang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

With a known activity of85Kr standardized by Anti-Compton γ spectrometer as working standards, and with a set of self-designed Kr collection and liquid scintillation sample preparation device, the radioactive measurement method of85Kr by liquid scintillation was established. Experimental results show that, under the condition of toluene used as solvent, PPO and POPOP used as solute, and 1.0 g silicone added into the liquid, Kr sample can be completely dissolved in 20 mL scintillation liquid and its activity can be determined without quenching correction. The absolute value of relative error less than 7% can be reached when85Kr activity is lower than 1 Bq in the sample. The sample stability is proved by compared with the counting of sample measurements in the interval 20 h. The device and method established can be applied to the measurement of environmental atmospheric85Kr activity concentration.

85Kr; silicone; liquid scintillation measurement; sample preparation

2016-04-19；

2016-05-24

李少伟(1983—)，男，河南登封人，硕士，助理研究员，核燃料循环与材料专业，E-mail: debbie0306@126.com

*通信联系人：赵永刚(1966—)，男，河南开封人，博士，研究员，核燃料循环与材料专业，E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn

X591

A

0253-9950(2017)01-0090-05

10.7538/hhx.2017.39.01.0090