张家川马家塬战国墓地M21墓葬中铁器表面纺织残留物的鉴定

李 力，邓天珍，王 辉，龚德才

(1． 中国科学技术大学科技史与科技考古系文物保护基础研究中心，安徽合肥 230000； 2． 甘肃省文物考古研究所，甘肃兰州 730000)

·研究报告·

张家川马家塬战国墓地M21墓葬中铁器表面纺织残留物的鉴定

李 力1，邓天珍2，王 辉2，龚德才1

(1． 中国科学技术大学科技史与科技考古系文物保护基础研究中心，安徽合肥 230000； 2． 甘肃省文物考古研究所，甘肃兰州 730000)

马家塬战国墓地是研究西戎文化以及秦戎文化交流的重要考古遗址。在M21墓葬发现了一些附着于铁器表面的矿化纺织品残片。这些矿物外壳保留了比较完整的纺织品形态，是研究早期纺织技术的宝贵资料。为此，本研究采用扫描电子显微镜(SEM)和高效液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)对矿物纺织品残片的纤维原料进行了鉴定与分析： 1)矿物外壳内部的纤维空洞结构形态与桑蚕丝的纤维形态特征相同； 2)样品中检出了3组蚕丝蛋白的特征多肽片段。研究结果表明，M21墓葬中的纺织品残片的原料为蚕丝纤维(Bombyx mori)。丝绸的发现表明中原的丝绸成品或者纤维原料已经进入西戎地区，西戎与中原文明的交流更加密切。使用丝绸包裹铁器则表明西戎文化已经受到了一些中原风俗的影响。这一发现填补了马家塬遗址中纺织品研究的空白，不仅为研究秦戎地区的织造工艺和文化交流提供了重要资料，也为矿化纺织遗存中的桑蚕丝残留的鉴定提供了技术支持。

马家塬战国墓地；纺织残留物鉴定；扫描电子显微镜；高效液相色谱-质谱联用

0 引 言

马家塬战国墓地位于甘肃省张家川回族自治县木河乡桃园村。从2006年开始连续发掘至今，已发掘各类墓葬44座，祭祀坑2座，出土车辆49辆。除此之外还出土了大量各类不同质地的文物。马家塬墓地以其独特的墓葬形制，装饰豪华的车辆和精美的随葬品广为学术界所知。它是战国晚期某支西戎首领和贵族墓地，是研究战国晚期西戎文化的面貌、秦戎关系和中西交流的重要考古资料[1-3]。

丝绸的发明和使用是中国对世界的重要贡献，在江苏吴兴县钱山遗址发现了我国迄今发现年代最早的丝、麻制品[4]。但丝绸等纺织品的制作原料是天然纤维，容易腐烂降解，在经历了长时间的埋藏后，很难有较为完整的残片或者纤维保存下来。因此，长久以来，丝绸和纺织品的研究对象一般是遗留下来的残片或痕迹。马家塬墓地的发掘中，在人体上发现有结构组织复杂的装饰品，这些很可能是附着在纺织品和皮革上的。在M21的实验室清理过程中就发现了附着于铁器上的纺织品遗痕(图1～2)。这些纺织残留物附着于铁器表面，具有清晰的纺织品形态(图2)。在对这些残留物取样过程中可以明显感觉到这些遗存的硬度很高，质感完全不同于纺织纤维，更接近矿物材料。由此推断这一纺织遗存很可能是纺织纤维矿化后形成的矿物外壳[5-9]。

矿化纺织品是一种特殊的古代纺织品遗存，往往出现在出土金属器物周围。Gillard等[7]学者研究发现，当纺织纤维附着于金属器物表面时，随着金属的腐蚀，环境中的矿物成分会以纤维为模板结晶，逐渐置换纤维材料，最终导致纺织纤维部分或完全被矿物取代。矿化会造成纤维形态的逐渐消失，阻碍了纺织遗存中纤维原料的鉴定与分析[6,7]。本研究通过扫描电子显微镜(SEM)和高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术对M21墓葬中矿化纺织品样品中的纺织残留物进行鉴定与分析，确定了纺织遗存的纤维原料。纤维原料鉴定是纺织品研究的前提与基础，本实验结果将填补马家塬遗址纺织品研究的空白，为西戎地区纺织品以及秦戎文化交流的研究提供重要资料。

图1 马家塬战国墓葬M21

图2 M21墓葬中两处铁器表面的丝织品残片

1 材料与方法

1.1 实验样品与试剂

实验样品为马家塬战国墓地M21墓葬中采集的矿化纺织品残片(图2)，由甘肃省文物考古研究所采集提供。

试剂：碳酸钠Na2CO3，氯化钙CaCl2，无水乙醇等为上海国药集团生产，纯度为分析纯；液质联用中使用的甲酸、甲醇为色谱纯级，由Sigma公司生产。胰凝乳蛋白酶为测序级，由Thermo公司生产。

1.2 实验仪器与相关参数

钙醇溶液：氯化钙、乙醇、水按摩尔比1∶2∶8配制而成[10]。

主要仪器：真空浓缩仪(Concentrator Plus，德国Eppendorf公司)、透析袋(截留分子量2000)、LTQ-Qrbitrap XL质谱仪(美国热电)、JSM—6700F场发射扫描电子显微镜。

1.3 实验方法

1.3.1 SEM观察 用白色的毛纱线包埋样品，利用火棉胶加固，再用哈氏切片器制样后，蒸金，在扫描电镜下观察矿化样品的纤维纵向和横截面结构，判断待测样品的纤维种类[11]。

1.3.2 液质联用鉴定蚕丝蛋白残留物 取新鲜蚕丝5mg，经脱胶、溶解、脱盐、浓缩、酶切、液质联用仪器分析等操作后测得蚕丝蛋白特征多肽的精确质量数和保留时间[12-14]。

取M21墓葬中纺织品残片20mg，用去离子水清洗，去除表面残存的污染物。烘干后充分研磨至粉末状。再经脱胶、溶解、脱盐、浓缩、酶切、液质联用仪器分析等操作后得到特征肽段的精确质量数和保留时间。

2 结果与讨论

2.1 SEM观察结果与分析

如图3(a)所示，样品具有较清晰的织物结构和纤维形态。墓葬中铁器的腐蚀使铁器周围的矿物成分含量升高，这些矿物以纺织品为载体，结晶形成具有纺织品形态的矿物外壳。随着时间的推移，纺织纤维逐渐降解或被矿物晶体替代，形成了图3(b)中的空洞状结构[5,7,9]。

如图3(c)所示，样品的横截面同样显示出纤维降解后留下的空洞状结构。图3(c)中圈1标注了一处空洞状纤维截面，此纤维由两根近三角状纤维组成，这一形态特征与蚕丝纤维相同。此外，如图3(c)中圈2所示，在少数矿化空洞中仍保留了较完整的单纤维，其形态同样符合蚕丝纤维特征[15]。因此，通过SEM显微观察，可以初步判断M21中的矿化纺织品样品的纺织原料为蚕丝纤维。

图3 矿化纺织品残片和新鲜蚕丝纤维的SEM观察结果

2.2 液质联用检测结果与分析

为了更准确地鉴定矿化纺织品遗存的纤维原料，本研究引入HPLC-MS技术分析遗存中无形的纺织品残留物。HPLC-MS技术鉴定能够有效检测低丰度的多肽，实验的关键是准确检出目标蛋白特征多肽的精确质量数和保留时间[12-13]。蚕丝纤维主要由丝素和丝胶两种蛋白组成，丝胶结构不稳定，难以保存[16-17]。丝素蛋白结构较稳定，耐腐蚀性强[18-20]。在经历了长时间的降解后，蚕丝蛋白中丝素蛋白及其降解产物很可能得以保留至今[20-22]。

根据NCBI蛋白数据库中蚕丝丝素蛋白的氨基酸序列(登记号：丝素蛋白重链亚基gi164448672；丝素蛋白轻链亚基gi24637964)，可以推导出丝素蛋白经胰凝乳蛋白酶水解后一系列多肽片段。表1中列出了含量最为丰富的三组多肽片段的氨基酸序列和标准质荷比[23]。

表1 丝素蛋白经胰凝乳蛋白酶酶切后所得到的理论多肽信息

为了确保多肽片段的准确性，检出多肽的实测质荷比与标准质荷比的误差需小于3μmol/mol。表2为新鲜蚕丝和M21墓葬中纺织品残片的HPLC-MS检测结果。图4-A1、图4-B1和图4-C1分别为新鲜蚕丝蛋白中质荷比在623.27837、651.30967和999.45304的三组多肽的质谱图。三组多肽的保留时间分别为22min左右、30min左右和49min左右。

墓葬M21中的矿化纺织品残片经HPLC-MS检测后同样得到了这3组多肽。墓葬M21中的矿化纺织品残片(图3)中质荷比为 623.27837(图4-A2)、651.30967(图4-B2)和999.45304(图4-C2)的三组多肽的检测结果。三组多肽的精确质量数误差均小于3μmol/mol，且三组多肽的保留时间(22.10min; 29.47min; 49.02min)也与新鲜蚕丝(图4-A1、A2、A3)基本相同(新鲜蚕丝中与文物样品相对应的三组多肽保留时间分别为21.25min、29.10min、48.77min)。墓葬M21中的矿化纺织品残片和新鲜蚕丝的对比分析结果表明样品中含有蚕丝蛋白存留物，由此可以推断附着于铁器上的纺织品原料为蚕丝纤维。

图4 M21铁器附着纺织品残片与现代蚕丝质谱检测比较

2.3 马家塬纺织遗存的讨论

SEM观察结果表明，马家塬战国墓地遗址M21墓葬中的纺织品残片已经严重矿化。在矿物外壳中，纤维空洞结构和保留的少量单纤维形态特征与蚕丝纤维相同。HPLC-MS检测到3组蚕丝蛋白特征多肽，表明矿化纺织品残片中含有蚕丝蛋白残留物。

丝绸是中华文明的重要组成。如图2所示，M21中采集的矿化丝织品残片附着于两个环形铁器表面，这很可能是因铁器埋入时曾用丝绸覆盖或包裹所致[5,6,27]。中原地区自商代就有以丝绸包裹金属器物的葬俗，在西村商代遗址中就发现了大量附着于青铜器表面的丝织品痕迹[27]。在马家塬战国墓葬中发现从丝织品包裹随葬的葬俗应是接受当时中原的影响所致。

3 结 论

M21墓葬中纺织遗存的SEM显微观察和HPLC-MS的实验结果表明样品的纺织原料为蚕丝纤维，即包裹铁器的纺织品为丝绸。通过两组实验结果可以确定马家塬战国墓地遗址M21墓葬的矿化纺织品残片的原料为蚕丝纤维。此外，实验结果证明结合SEM观察和HPLC-MS技术的综合分析能够鉴定和分析严重矿化的蚕丝纤维，这为矿化丝织品的分析工作提供了技术支持。同时，纤维矿化后的矿物外壳较纤维本身更容易保存，矿化丝织品的鉴定分析将对早期丝织品的研究具有重要意义。

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(责任编辑 谢 燕)

The identification of textile residues on iron objects excavated from the Majiayuan site

LI Li1, DENG Tian-zhen2, WANG Hui2, GONG De-cai1

(1.TheBasicResearchCenterofCulturalRelicsConservationScience,DepartmentforHistoryofScienceandScientificArchaeology,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230000,China; 2.GansuProvincialInstituteofCultureRelicsandArchaeology,Lanzhou730000,China)

The Warring States tombs in the Majiayuan site are very important with regard to the study of the Chionite culture and the cultural exchange between the Qin and the Chionites. Some extremely mineralized silk textile fragments with intact fiber shapes were found on the surface of iron objects in the tomb M21 in the Majiayuan site. These mineralized crusts provide valuable information for studying the early silk weaving technology. In this study scanning electron microscope (SEM) and high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) was used to analyze the mineralized textile fragments. It is found that 1) the morphology of hollow in the mineralized textile was similar to that of a silk fiber, and 2) three groups of peptides characteristic of silk protein. The results demonstrated that the raw materials of the mineralized textile fragments in tomb M21 were silk fibers (from Bombyxmori). The excavation of silk at the MajiayuanSite suggests that the silk products or silk fibers had entered the Chionite regions and that the exchanges between the Chionite culture and Zhongyuan (inner land) culture were close. The use of silk to decorate or wrap iron objects indicates that the Chionite culture has been influenced by some Zhongyuan customs.This finding not only fills gaps in knowledge of the textile research at the Majiyuan site, but also provides technical support for the analysis mineralized silk textile relics.

The Majiayuan site; Identification of mineralized silk; Scanning electron microscope; High performance liquid chromatography-mass spectrometry

2016-01-21；

2016-09-20

国家文物局“指南针计划”专项资助(2010305)，国家文物局文物保护科学和技术研究课题资助(20120223)

李 力(1988—)，男，2015年博士毕业于中国科学技术大学科学技术史专业(文物保护方向)，研究方向为有机质文物保护，E-mail： boy0632@163.com

龚德才，E-mail: gdclucky@ustc.edu.cn

1005-1538(2017)01-0001-07

K878.8

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