聚苯胺/煤复合材料的制备及腐蚀性能研究*

王 燕， 张晓飞， 王 珺， 刘亚青

(1. 中北大学 山西省高分子复合材料工程技术研究中心， 山西 太原 030051；2. 中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051；3. 中北大学 机械与动力工程学院， 山西 太原 030051； 4. 山西太钢不锈钢有限公司技术中心， 山西 太原 030003)

聚苯胺/煤复合材料的制备及腐蚀性能研究*

王 燕1,2， 张晓飞3， 王 珺2,4， 刘亚青1,2

(1. 中北大学 山西省高分子复合材料工程技术研究中心， 山西 太原 030051；2. 中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051；3. 中北大学 机械与动力工程学院， 山西 太原 030051； 4. 山西太钢不锈钢有限公司技术中心， 山西 太原 030003)

以煤为填料， 聚苯胺为基体采用静置法合成了聚苯胺/煤纳米复合材料. 将聚苯胺/煤复合材料作为防腐蚀填料加入环氧树脂中， 涂于镁合金试样表面， 固化后即得聚苯胺/煤/环氧树脂复合抗腐蚀涂层. 采用红外光谱(FTIR)表征了聚苯胺/煤复合材料的化学结构， 用扫描电子显微镜观察了其微观形貌， 并用电化学工作站测试了其在3.5% NaCl溶液中的极化曲线和阻抗谱图. 测试结果表明， 聚苯胺/煤复合材料可明显改善镁合金的腐蚀性能， 使镁合金的腐蚀速率下降3个数量级. 试样的腐蚀性能随着聚苯胺/煤复合材料含量的增加大幅度提高， 当聚苯胺/煤复合材料的含量达到20%时， 涂层的腐蚀性能最佳， 变化缓慢. 腐蚀时间的延长使试样的腐蚀性能下降， 涂层中聚苯胺/煤复合材料的含量为15%时， 阻抗变化幅度最低.

聚苯胺/煤； 环氧树脂； 交流阻抗谱； 极化曲线

聚苯胺具有稳定性良好、 电导率可以调整， 成型工艺简单以及单体价格低廉等优点. 目前， 以聚苯胺为基体， 无机材料或金属为功能粒子制备电学功能材料的研究层出不穷， 应用主要集中于电磁屏蔽、 电容特性、 导电、 抗静电、 防腐蚀、 电极材料、 吸波减震等领域[1-6]. Grgur B N等[7]研究了不同结构的聚苯胺粉末对钢的防腐蚀性能， 结果发现不同结构的聚苯胺粉末明显改善了钢的防腐蚀性能. Sheng Xinxin等[8]制备了聚苯胺-石墨烯复合材料并研究了其对金属的腐蚀防护性能. Akbarinezhad E等[9]合成了具有高电导率的剥离态聚苯胺-石墨纳米复合粒子， 研究结果表明剥离态聚苯胺-石墨纳米复合材料的电导率随石墨的添加量的增多先增大后降低. Xian等[10]成功制备出了聚苯胺/Au 复合材料， 并且以过氧化氢作为氧化剂， HAuCl作为还原剂， 制备出了直径约30～50 nm的聚苯胺纤维. 此外， 他们发现该材料有望在葡萄糖生物传感器方面得到应用. 吴涛等[11]使用化学氧化法， 以过硫酸铵作为氧化剂， 苯胺作为单体， 在不同La3+浓度下， 在酸性介质中制备出了聚苯胺/镧复合材料， 该材料的电导率可以达到0.62 S·cm-1.

煤主要作为一种资源存在于自然界中， 其丰富的煤大分子中具有发达的纳米空隙结构， 人工难以合成的特殊芳香层片结构单元， 并含有大量的羧基、 酚羟基等含氧官能团[12]. 上述结构特征有利于引入单体在其微孔内部聚合形成互穿网状结构. 目前关于聚苯胺/煤复合材料的研究则依然处于探索和开发阶段. 近年来， 周安宁课题组着重进行了煤炭材料化方面的研究， 基于无烟煤独特的空隙及具有极性羧基和酚羟基等结构特点， 对其材料化的应用进行了开发. 汪晓芹[13]等以无烟煤为研究对象， 原位聚合制出了含微纳米结构特征的无烟煤/聚苯胺复合材料， 并且对其形貌、 结构和性能都进行了表征以及分析， 结果显示： 聚苯胺与无烟煤之间发生了化学作用， 复合材料中具有较强的氢键， 同时复合材料具有赝电容和双电层电容的特征. 王嘉[14]等先将无烟煤进行氧化， 制备了聚苯胺/氧化无烟煤复合粒子， 性能测试结果表明， 氧化后对聚苯胺/氧化无烟煤复合材料的电导率的影响不大， 但是氧化作用使聚苯胺/氧化无烟煤比聚苯胺/无烟煤的电导率高. 章结兵[15]等以神府煤为基体， 制备出了不同条件下的煤/聚苯复合材料， 并测试了聚苯胺的导电性、 溶解性和成膜性. 邓宇强等[16]制备了煤/聚苯胺， 然后测试了试样的Tafel曲线和EIS谱图， 分析了煤/聚苯胺复合防腐涂层中对碳钢的防腐蚀效果和保护作用， 研究结果表明煤/聚苯胺会对金属起到保护作用， 从而达到防腐作用. 本文以聚苯胺未为基体制备了聚苯胺/煤复合材料， 研究了不同酸掺杂对聚苯胺/煤复合材料性能的影响， 以及聚苯胺/煤复合材料对镁合金的腐蚀防腐作用.

1 实验部分

1.1 实验原料

苯胺， 天津市瑞金特化学品有限公司； 过硫酸铵， 天津市福晨化学试剂厂； 对甲苯磺酸， 天津市光复精细化工研究所； 十二烷基苯磺酸， 天津市东丽区天大化学试剂厂； 煤， 市售.

1.2 酸掺杂聚苯胺/煤复合材料的制备

分别按计量将过硫酸铵晶体和苯胺分别加入等量的0.5 mol/L的酸溶液中， 并搅拌至分散均匀. 将进行过超细粉碎的煤试样加于苯胺溶液中， 低速搅拌2 h后， 定量按时滴加过硫酸铵酸溶液. 滴加完毕后将反应体系于不超过20 ℃的环境中反应24 h， 抽滤， 洗涤， 在60 ℃下真空烘干至恒重， 即得酸掺杂聚苯胺/煤复合材料试样.

1.3 聚苯胺/煤/环氧树脂防腐涂层的制备

将镁合金试样切割成10 mm×10 mm×20 mm 的长方体， 然后依次用400#和1 200#砂纸打磨成镜面， 并用蒸馏水和丙酮清洗干净， 风干备用. 称取一定量的环氧树脂加入无水乙醇中搅拌均匀， 并按计量加入聚苯胺/煤复合物， 超声30 min 分散均匀， 加入二乙烯三胺作为固化剂， 继续搅拌， 制备防腐涂料. 将制得的防腐涂料静置30min后涂覆于镁合金的面积为1 cm2的面上， 待涂料固化以后， 将其他的面用万能胶进行封样.

1.4 表征与性能测试

采用Bruker Optics Tensor37型傅里叶红外光谱仪对聚苯胺/煤复合材料的结构进行了表征， 测试范围为4 000～400 cm-1. 用Nova NanoSEM 430扫描电子显微镜观察了复合物的形貌. 通过RST5202F电化学工作站测试了涂层的防腐蚀性能， 采用三电极测试系统. 工作电极是涂层镁合金电极， 参比电极是Ag/AgCl电极， 辅助电极是铂电极. 腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液， 室温下进行. 分别测量Tafel极化曲线和交流阻抗. Tafel极化曲线电压范围为-1～+1 V， 扫描速率为0.001 V/s. 交流阻抗则以105～10-2Hz为频率范围， 幅值为5 mV 的正弦波为测量信号.

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺/煤复合材料的FT-IR分析

图 1 为对甲苯磺酸掺杂聚苯胺/无烟煤复合材料的红外光谱图. 图中1 575 cm-1处的峰归属为N=Ar=N的C=C振动特征峰， 1 130 cm-1处出现N=Ar=N的骨架振动特征峰， 600～800 cm-1处的峰归属为1,4-二取代苯环上C-H面外弯曲振动的特征峰， 说明苯胺单体的聚合满足苯环上邻对位取代的亲电取代定位规律， 成功合成了酸掺杂聚苯胺/煤复合材料.

图 1 聚苯胺/煤复合材料的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PANI/Coal composites

2.2 聚苯胺/煤复合材料的SEM分析

图 2 为酸掺杂聚苯胺/煤复合材料的扫描电镜照片. 从图中可以看出， 酸掺杂的聚苯胺/无烟煤复合材料存在部分棒状结构， 棒状结构表面十分光滑， 长径比较大， 并且棒状结构横竖交叉在一起， 夹杂在大量的颗粒群中， 有利于导电网络的形成. 图中照片显示酸掺杂聚苯胺/煤复合材料粒子尺寸约为200～300 μm， 棒状结构截面直径约为0.3 μm， 长度约为1.25～2.5 μm， 实验所制备的酸掺杂聚苯胺/煤复合材料为微纳米结构.

图 2 聚苯胺/煤复合材料的扫描电镜图片Fig.2 SEM images of PANI/coal composites

2.3 不同 PANI/煤复合材料含量涂层的Tafel曲线

图 3 为不同的聚苯胺/煤复合材料含量的涂层的镁合金试样及镁合金空白试样的极化曲线图.

图 3 试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Fig.3 Tafel curves of samples in 3.5% NaCl solution

表 1 为由Tafel曲线所计算得到的腐蚀电位、 腐蚀电流密度和腐蚀速率数据. 由极化曲线图可知， 与空白镁合金试样相比， 含有聚苯胺/煤复合材料的涂层腐蚀电位明显向正向移动， 腐蚀电流密度降低， 腐蚀速率明显减慢， 并且涂层中聚苯胺/煤复合材料的含量对腐蚀性能数据具有明显的影响. 当涂层中聚苯胺/煤复合材料的含量从0增加至20%时， 涂层的自腐蚀电位分别由-1.522 2 V/SCE 正向移动至-1.395 3 V/SCE， 腐蚀电流密度由683.91 μA/cm2降低至0.98 μA/cm2， 腐蚀速率由14.909 mm/a降低至0.021 mm/a， 下降了3个数量级， 当涂层中聚苯胺/煤复合材料的含量为20%时， 涂层表现出最佳的防腐效果.

表 1 聚苯胺/煤复合涂层的腐蚀性能测试数据

图 4 分别为不同聚苯胺/煤复合材料的环氧树脂防腐涂层在3.5%NaCl溶液中的Bode和Nyquist图. 从图中可以看出与纯镁合金相比， 复合物的加入使试样的阻抗明显增加， 容弧半径明显增大. 随着涂层中聚苯胺/煤复合材料含量的增加， 涂层在低频区的阻抗值显著增加. 将涂层涂于镁合金表面后， 涂层可有效地将镁合金试样表面与其所处的周围实验环境隔离开， 阻止了氧气、 水分子、 介质离子的进一步渗透， 从而阻止或延缓腐蚀电池的形成， 对镁合金表面起到了屏蔽和保护的作用. 当涂层中复合物含量较低时， 试样颗粒之间的相互距离较大， 无法形成连续有效的导电网络， 聚苯胺通过氧化还原反应阻止金属进一步腐蚀的作用机理则会受到限制. 随着复合涂层中聚苯胺/煤复合粒子含量的增加， 提高了涂层的连续性， PANI对金属表面的阳极钝化和所形成的不溶化合物也逐渐增加， 形成一层致密的保护膜.

图 4 试样在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗谱图(48 h)Fig.4 EIS plots of PANI/Coal composites coatings samples in 3.5% NaCl solution(48 h)

图 5 为试样分别在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间时的Bode和Nyquist图. 从图中可以看出， 当浸泡时间由48 h延长至120 h后， 阻抗明显下降， 容弧半径明显减小. 当试样中复合物含量为5%时， 阻抗的下降和容弧半径的减小不明显， 变化较小. 但是， 随着试样中复合物含量的增加， 阻抗和容弧半径的变化明显增加. 聚苯胺/煤复合粒子在水和氧气的共同作用下， 通过氧化还原反应， 在涂层与试样之间形成一层致密的金属氧化膜保护层. 煤具有丰富的孔结构和大量的活性基团， 苯胺可以进入到煤的空隙结构和大分子网络中进行聚合进而形成互穿网络结构， 这些活性基团可以与聚苯胺上仲氨基和亚氨基形成氢键， 均促进了试样在腐蚀过程中所发生的氧化还原反应[17]. 适当的聚苯胺/煤复合粒子的含量可使其在涂层内充分发生氧化还原反应及促进保护层的有效形成.

图 5 不同腐蚀时间时试样的交流阻抗谱图Fig.5 Bode plots of coatings of samples in different corrosion time

3 结 论

本文采用静置法合成了聚苯胺/煤复合材料， 并作为功能粒子加入环氧树脂中， 制备了聚苯胺/煤/环氧树脂涂层. 采用SEM和FT-IR对PANI/煤复合物的结构和形貌进行了表征， 测试了其腐蚀行为. 结果表明， PANI/煤复合物有效地增加了镁合金的抗腐蚀性能， 并且含量越高， 抗腐蚀性能改善越明显.

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Preparation and Anticorrosion Properties of PANI/Coal Composites Material

WANG Yan1,2, ZHANG Xiao-fei3, WANG Jun2,4, LIU Ya-qing1,2

(1. Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,North University of China, Taiyuan 030051, China；2. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；3. School of Mechanical and Power Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；4. Technology Center， Shanxi Taigang Stainless Steel Co., Ltd.， Taiyuan 030003, China)

The PANI/Coal nanocomposites were synthesized by still-setting method with aniline monomer and coal. The composites were added in epoxy and then coated on megnesium alloy coupons. After curing, the PANI/Coal/epoxy anticorroion coatings were obtained. The structure, morphology and properties of samples were characterized by Fourier transformation infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 3.5% NaCl solution. The results show the acid doped PANI/Coal composites have been synthesized, and the samples exist as nanorods structure.The corrosion current density and corrosion rate of PANI/Coal composites coatings decrease 2～3 orders compared with pure magnesium alloy. The impedance at low frequency of coatings enhances with the increasing PANI/Coal composites.When the PANI/Coal composites is 20%, the corrosion resistance reaches a best point and with a slow change rate. The anticorrosion properties decrease with the immersion time in 3.5% NaCl solution. The samples with 15% PANI/Coal composites exhibit optimum anticorrsion behaviour.

PANI/coal; epoxy resin; EIS; polarization curve

1673-3193(2017)01-0093-06

2016-05-19

山西省自然科学基金资助项目(2014021018-6)

王 燕(1981-)， 女， 讲师， 博士生， 主要从事功能高分子材料的研究.

TQ320.1

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.01.017