AP/Al/SMX/HTPB四组元推进剂能量特性的理论研究

侯 斌，唐晓波，曹一林，何金选

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

AP/Al/SMX/HTPB四组元推进剂能量特性的理论研究

侯 斌，唐晓波，曹一林，何金选

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

采用推进剂性能评估软件(PEP)，计算和比较了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)和HMX取代高氯酸铵/铝粉/丁羟黏合剂(AP/Al/HTPB)推进剂中AP对配方能量性能的影响。用高温化学平衡计算代码模拟计算了AP/Al/SMX/HTPB和AP/Al/HMX/HTPB复合固体推进剂的能量和标准发动机工作过程。 结果表明，与HMX相比，SMX能在更大的配比范围内提高HTPB推进剂的能量水平。在质量分数14%HTPB、18%Al的配方中,SMX能有效将推进剂的平衡流比冲提高到2622.5N·s/kg，比HTPB三组元能量优化配方高27.5N·s/kg。在质量分数14%HTPB、15%Al的配方中，SMX取代AP后，比冲最高可达2634.2 N·s/kg，比HTPB三组元能量优化配方高39.2N·s/kg。在质量分数15%Al、HTPB质量分数为12%和10%的配方中，SMX质量分数可分别达到45%和65%；最高比冲可分别达到2652.9和2679.3N·s/kg，比HTPB三组元能量优化配方分别高57.9和84.3N·s/kg。在不含Al或Al含量很低的配方中，SMX可取代全部AP。

HTPB;固体推进剂；高能氧化剂；固体硝酸酯；能量特性；SMX

引 言

HMX替代AP/Al/HTPB三组元推进剂中部分AP形成的AP/Al/HMX/HTPB四组元固体推进剂已经在国内外多种火箭发动机型号中得到应用[1-4]。虽然用HMX部分替代AP/Al/HTPB三组元中的AP后可以提高配方的能量性能，但比冲增益只有20～30N·s/kg[5-6]。根据推进剂在标准状态下的能量性能理论计算结果分析得出，导致HMX四组元推进剂出现比冲增益不明显的主要原因是HMX的氧平衡值过低。能量分析显示，HMX只有在氧平衡值较高的黏合剂体系或高固体含量时，才能发挥其生成焓高的优势。但这将导致AP/Al/HMX/HTPB四组元推进剂加工性能变差。

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)是德国D.E.Chavez等[7]首先报道一种新型硝酸酯类高能物质。其能量性能、密度与HMX相当，有效氧含量远高于HMX。国内毕福强等[8]对其合成路线进行了改进，提高了产品的得率与纯度。

本研究用氧平衡值相对较高的SMX替代HMX作为HTPB四组元推进剂中含能添加剂，采用固体推进剂性能评估程序PEP(propellant performance evaluation program)[9]对四组元推进剂配方AP/Al/SMX/HTPB的能量性能和部分平衡流参数进行了分析，通过与HMX四组元配方比较，揭示其对HTPB推进剂能量优化的潜力。

1 计算方法

PEP软件是国外常用的推进剂性能评估软件，该软件的基础是美国航天局20世纪开发的高温下复杂化学平衡计算程序。PEP程序给出了两套计算结果，一套是假设燃烧产物在膨胀过程中没有化学变化，即进入喷管后化学反应被冻结，在此假设条件下计算的推进剂性能数据称为冻结流参数；另一套是假设体系始终处于平衡状态，膨胀过程体系温度降低，平衡体系向放热方向移动，燃烧产物的组成也随之变化，称之为平衡流参数。本研究采用平衡流参数可更好地评价配方的性能结果。通过比较SMX、HMX和AP的物理化学性能，分析得出SMX应用于推进剂中，可以提高推进剂的能量水平，提升效果优于HMX。

采用PEP软件得到优化的HTPB三组元配方，以此为基础，逐步用SMX或HMX来替代原配方中的AP，通过计算比较了SMX和HMX对推进剂能量性能和平衡流参数的影响。研究了SMX和HMX替代AP后对配方能量性能和平衡流参数的影响。

2 结果与讨论

2.1 SMX、HMX和AP理化性能的比较

SMX、HMX和AP的理化性能见表1。

从表1可以看出，SMX的密度与HMX相当，生成焓低于HMX但明显高于AP，氧平衡值高于HMX，低于AP；SMX的感度高于HMX，与季戊四醇四硝酸酯(PETN)相当。虽然SMX感度较高，但HTPB体系能够大幅度降低其机械感度。国外研究显示[10]，SMX/Al/HTPB配方的安全性能与AP/Al/HTPB相当，表明SMX通过适当的工艺可以安全应用于HTPB配方体系。

表1 SMX、HMX和AP的理化性能

注:ΔH298.14为标准生成焓;Tm为熔点；Ω为氧平衡值;Tdec为分解温度;D为爆速;pc为爆压;IS为撞击感度；FS为摩擦感度。

2.2 平衡流参数分析

2.2.1 AP/Al/HMX/HTPB的平衡流参数

采用PEP程序计算得到HTPB三组元能量优化配方(质量分数)为：AP 68%、Al 18%、HTPB 14%，其平衡流参数见表2，分子质量为25.903，喷管出口温度为2133K。

从表2可以看出，AP/Al/HTPB优化配方产物中最主要的低生成焓产物是Al2O3，而CO2和H2O等较低生成焓产物的含量很少，大部分C和H元素以生成焓相对较高的CO和H2的形式存在。AP/Al/HTPB三组元能量优化配方是负氧平衡体系，因此在此体系中，必然有相应数量的不完全氧化的产物。向HTPB三组元能量优化配方中加入HMX，配方的氧平衡值逐渐降低，不完全氧化产物的质量分数将增加，如图1所示。

表2 AP/Al/HTPB优化配方平衡流参数

注：a表示单位质量燃烧产物各组分的焓变。

图1 HMX替代AP/Al/HTPB中AP的标准发动机燃烧产物中部分主要组分含量随HMX含量的变化曲线Fig.1 Curves of change in some main components content in the combustion products of standard engine of replacing AP with HMX in AP/Al/HTPB with contents of HMX

从图1可以看出，随着HMX的加入，CO2和H2O进一步转化为CO和H2，使产气量略有增加。随着HMX加入量的增加，燃气中出现铝的各种氯化物和单质碳等凝聚相，这对产物的生成焓有不利的影响，还会严重降低产气量。配方总焓与产物总焓之差，是除产气量外另一个影响推进剂能量性能的重要因素。以配方(质量分数)为Al 18%、HTPB 14%为例，计算总焓差与HMX含量之间的变化关系，如图2所示。

由图2可知，当HMX质量分数少于5%时，增加HMX的含量，总焓差略有增加。当HMX质量分数大于15%时，总焓差随HMX含量的增加急速下降。

综合产气量和总焓差这两方面因素可知，在HMX含量较少时，HMX可以提高总焓差，并且大量生成的CO与H2使产气量略有增大，所以配方的能量随HMX的加入有所增加。但当HMX含量较高时，不但降低配方的总焓差，而且会产生凝聚相使产气量减少，对配方能量不利，因此，配方的能量随HMX含量的增加而急速下降。

图2 HMX四组元配方与燃烧产物标准总焓差随HMX含量的变化曲线Fig.2 Curves of change in difference between the total standard enthalpies of AP/Al/HMX/THPB and combustion products with content of HMX

2.2.2 AP/Al/SMX/HTPB的平衡流参数

SMX氧平衡值高于HMX，所以SMX能在更大配比范围内有效提高HTPB推进剂的能量。在AP、Al、HTPB质量比为68∶18∶14的配方中，用SMX和HMX替代AP对配方氧平衡值的影响如图3所示。

图3 AP/Al/HTPB氧平衡值随AP被替代量的变化曲线Fig.3 Curves of change in the oxygen balance of AP/Al/HTPB with contents of replaced AP

由图3可知，由于燃烧过程中配方总的氧平衡值保持不变，氧平衡值直接关系到燃烧产物的组成，因此用HMX或SMX替代AP时，HMX会比SMX更早导致产物中出现铝的氯化物和单质碳等低氧平衡值物质，从而更早地使推进剂能量大幅度降低。

AP/Al/HMX/HTPB和AP/Al/SMX/HTPB两种四组元推进剂标准发动机燃烧室和喷管出口温度随HMX或SMX含量的变化情况如图4所示。

图4中，曲线a，b，c分别为Al质量分数为18%，HTPB质量分数分别为14%、12%、10%的AP/Al/HTPB三组元配方中，用SMX替代AP，标准发动机燃烧室温度模拟计算结果随SMX替代量的变化情况。曲线d为HMX替代质量分数为18%Al、14%HTPB配方中的AP，配方标准发动机燃烧室温度模拟计算结果随HMX替代量的变化情况。曲线a′，b′，c′和d′为与曲线a，b，c和d相应配方的标准发动机喷管出口处温度模拟计算结果随替代量变化的情况。

图4 HTPB四组元配方发动机工作温度随SMX或(HMX)含量的变化曲线Fig.4 Curves of change in motor working temperature of HTPB quard-propellants with contents of SMX(or HMX)

从图4可以看出，虽然HMX的生成焓高于SMX，但其取代AP导致燃烧室和喷管出口处的温度下降速度高于SMX，在喷管出口温度随替代量变化的曲线上，存在一个温度随替代量增加而下降转化为随替代量增加而上升的拐点，此拐点与喷管出口气体模拟结果中出现铝的氯化物和单质碳的位置基本对应，表明这些物质导致气体量减少，体系热能转化效率降低。

2.3 能量分析

2.3.1 AP/Al/HMX/HTPB能量分析

HMX的生成焓远高于AP，在优化HTPB三组元配方中替代AP可以提高推进剂配方的能量水平。但限于HMX的氧平衡值较低，其对HTPB三组元推进剂能量的提高效能有限。

通过PEP程序计算Al质量分数为18%、不同HTPB含量下，HMX含量与AP/Al/HMX/HTPB配方的平衡流比冲之间的变化曲线，如图5所示。

从图5可以看出，只有在HTPB含量较低的配方(HTPB质量分数分别为10%和12%)，增加HMX含量才能明显提高推进剂的比冲。在HTPB质量分数为10%的配方中，HMX质量分数为28%时比冲最高为2630.3N·s/kg，在HTPB质量分数为12%的配方中，HMX质量分数为20%时比冲最高为2618.6N·s/kg，与能量优化三组元配方相比，理论比冲分别提高了23.6和35.3N·s/kg。而在HTPB质量分数为14%时，只有在HMX质量分数低于8%时，四组元配方能量随HMX含量增加而略有增加，最大增幅仅有5.9 N·s/kg。

图5 AP/Al/HMX/HTPB配方的比冲随HMX含量的变化曲线Fig.5 Curves of change in specific impulse of the AP/Al/HMX/HTPB formulation with contents of HMX

在HTPB质量分数为14%的推进剂体系中，HMX不能发挥其作用的原因是HMX氧平衡值过低，若用HMX替代AP量过大将极大地影响配方中Al的正常氧化。通过减少体系中氧平衡值最低的HTPB的含量，可使HMX有效替代AP的含量增加，更充分地发挥HMX生成焓高于AP的作用。但是，HTPB含量过低必然导致配方加工性能恶化。

新型高能物质SMX生成焓远高于AP，替代AP可提高配方的生成焓。因其氧平衡值高于HMX，因此用SMX替代AP后对配方氧平衡的不利影响小于HMX，可保证SMX能在更大的配比范围内有效发挥其作用，而不引起明显的工艺恶化。

2.3.2 AP/Al/SMX/HTPB能量分析

通过PEP程序计算了SMX对配方能量的影响情况。HTPB质量分数为14%时，不同Al含量下配方的平衡流比冲随SMX含量的变化曲线如图6所示。

从图6可以看出，在质量分数21%Al的配方中，SMX表现出与HMX在质量分数18%Al的配方中相似的行为，即很少替代量时配方能量基本不变，代量稍大时(约5%)，比冲随SMX含量增加而急剧下降。在质量分数18%Al的配方中，SMX质量分数低于30%时，比冲随SMX含量增加而增大，最高可达2622.5N·s/kg，比能量优化的三组元配方高27.5N·s/kg。而且，降低Al含量可增加SMX有效替代量的范围。在质量分数15%Al的配方中，比冲在较大的范围内随SMX含量增大而增加，且在SMX质量分数为55%时比冲值最高为2634.2N·s/kg，比三组元能量优化配方高39.2N·s/kg。

图6 HTPB质量分数为14%、不同Al含量AP/Al/HTPB配方的比冲随SMX含量的变化曲线Fig.6 Curves of change in specific impulse of the AP/Al/HTPB formulation with 14% HTPB and different Al contents with contents of SMX

在质量分数18%Al、12%HTPB的配方中，SMX的含量随平衡流比冲的变化曲线如图7所示。

图7 不同HTPB含量下推进剂比冲随SMX含量的变化曲线Fig.7 Curves of change in specific impulse of propellants with different HTPB contents with SMX contents

由图7可以看出， SMX有效质量分数可提高至50%；当HTPB质量分数为10%时，SMX有效质量分数可达到65%；最高比冲可分别达到2652.9和2679.3N·s/kg，与三组元能量优化配方相比，配方的比冲分别提高57.9和84.3N·s/kg。说明降低HTPB的含量，可使SMX的有效取代量增加，并提高配方的比冲。

配方中Al是除HTPB黏合剂外氧平衡值最低的物质。在Al含量较低时，SMX可有效替代更多甚至全部的AP，而不造成能量损失。国外目前正试图以此研制出不含AP的洁净复合固体推进剂[10]。

在HTPB质量分数为14%时，低Al含量的推进剂中，平衡流比冲随SMX取代AP含量的变化曲线如图8所示。

由图8可以看出，Al对推进剂能量有较大影响，AP/Al/HTPB三组元配方的比冲随Al含量增加而增大。Al质量分数每增加1%，比冲增加约10.4～13.7N·s/kg(每条曲线的起始点)。在无Al和Al含量较低的三组元配方中，比冲随SMX含量的增加持续增大，比冲增幅在49.0～62.7N·s/kg。即使不含Al和AP的SMX/THPB二组元配方，理论平衡流比冲也可达到2471.6N·s/kg，因此Al/SMX/HTPB可能是一条开发低Al洁净推进剂的途径。

图8 低铝含量配方的平衡流比冲随SMX含量的变化曲线Fig.8 Curves of change in specific impulse of HTPB propellants with low Al contents with SMX content

3 结 论

(1)由于HMX氧平衡值较低，在用HMX替代AP/Al/HTPB三组元固体推进剂中的AP时，对推进剂能量的提高效果并不理想。

(2)采用生成焓和氧平衡值都较高的SMX替代AP/Al/HTPB三组元固体推进剂中的AP能显著提高推进剂的能量水平，并且效果明显优于HMX。

(3)在低Al含量的配方中，SMX可全部替代AP且不影响推进剂的理论能量水平，为实现固体推进的洁净、高能和环境友好提供了一条有效途径。

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Theoretical Investigation of Energetic Characteristics of AP/Al/SMX/HTPB Quard-propellant

HOU Bin,TANG Xiao-bo,CAO Yi-lin,HE Jin-xuan

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang Hubei 441003,China)

The effect of replacing ammonium perchlorate(AP) in AP/Al/HTPB with 2,3-bis(hydroxymethyl) -2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate(SMX)and HMX on the energy performance of formulation was calculated and compared by a propellant performance evaluation software.The energy of AP/Al/SMX/HTPB and AP/Al/HMX/HTPB composite solid propellants and standard motor working process were simulated and calculated by a high temperature chemical equilibrium code.The results show that compared with HMX,SMX can more effectively enhance the energy level of HTPB composite solid propellants in a much larger proportion.In the formulation containing 14% HTPB and 18%Al in mass fraction,SMX can increase the equilibrium specific impulse (Isp) up to 2622.5 N·s/kg,which is 27.5N·s/kg higher than the optimized HTPB/Al/AP tri-propellant.In the formulation containing 14% HTPB and 15%Al in mass fraction,after replacing HMX with SMX,theIspcan reach to 2634.2N·s/kg,which is 39.2N·s/kg higher than the optimized HTPB/Al/AP tri-propellant.In the formulation of 15%Al,12%HTPB and 10%HTPB in mass fraction,the mass fraction of SMX can respectively reach 45% and 65%,and the maximumIspcan reach 2652.9 and 2679.3N·s/kg,which are 57.9 and 84.3N·s/kg higher than HTPB tri-propellants,respectively.In the formulation without Al or with a low content of Al,SMX can replace all of the AP.

HTPB; solid propellant; energetic oxidizer; solid nitrate ester;energetic characteristics; SMX

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.017

2016-05-23；

2016-10-19

总装备部预先研究项目(51328050204)

侯 斌(1990-)，男，硕士研究生，从事含能材料合成研究。E-mail:hou521bin@sina.com

曹一林(1963-)，男，研究员，从事含能材料及高分子材料合成与性能研究。E-mail:yilin2000@yahu.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)01-0085-06