茶多酚纳米银在酸性染料废水脱色中的应用及其反应机理

丁毛毛，姚 平，吴惠英

(苏州经贸职业技术学院，江苏苏州 215009)

茶多酚纳米银在酸性染料废水脱色中的应用及其反应机理

丁毛毛，姚 平，吴惠英

(苏州经贸职业技术学院，江苏苏州 215009)

在印染废水的处理过程中如何有效去除印染废水的色度是研究的重要内容之一。使用硼氢化钠为还原剂来还原降解酸性黑1染料溶液，并使用实验室自制的茶多酚纳米银粒子作为催化剂来催化降解酸性黑1染料溶液。从实验结果和分析可知，添加茶多酚纳米银粒子能够显著提高酸性黑1染料溶液的催化还原效率。经过30分钟的反应，不添加催化剂的情况下，酸性黑1的降解率只有25%左右，而在添加茶多酚纳米银的情况下，酸性黑1的降解率可达到98.6%。当使用假一级动力学方程来模拟酸性黑1的降解速率时，可以发现添加茶多酚纳米银催化剂后，酸性黑1的降解速率明显增加。由于硼氢化钠是一种比较强的还原剂，硼氢化钠有可能把酸性黑1染料中的两个偶氮基都进行了完全的还原而生成了四个氨基从而破坏了酸性黑1染料的发色体系，使得酸性黑1染料的色度得到了深度的去除。

茶多酚纳米银 活性染料废水 脱色 反应机理

0 前言

印染废水是由印染加工各个工序中排除的还有染料、助剂、浆料等废水溶液，而印染废水中所含的染料是造成其色度的主要原因。印染加工过程中约有10%～20%的染料随废水排出，废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，对水生生物和微生物造成影响，不利于水体自净，同时造成视觉上的污染，严重的会影响人体健康。而作为印染废水常用处理方法的活性污泥法，虽然能够显著降低废水的BOD值及部分降解COD值，但有时对印染废水色度的去除效果不是很理想。[1-2]

硼氢化钠是一种常用的还原剂，它对醛、酮的还原效果比较好，但对染料的还原效果国内文献未见报道。课题组成员经过前期实验发现，单独使用硼氢化钠对染料进行还原的进程非常缓慢，并且硼氢化钠对某些染料不产生任何作用。因此，开发适用于硼氢化钠的催化剂是实现还原降解的关键。

纳米银由于其独特的物理和化学性能，近些年来越来越成为科学工作者研究的热点。纳米银除了具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等纳米材料的共性外，还具有独特的表面等离子共振效应。因此纳米银在催化、光电子学、生物和化学传感器等领域有着广阔的应用前景。尤其作为催化剂，纳米银表现出优良的催化活性和反应选择性。[3-5]

本论文拟使用茶多酚纳米银作为催化剂来还原降解(使用硼氢化钠作为还原剂)酸性染料废水的染料，探讨茶多酚纳米银的催化效率和还原降解的机理，为后续研究提供基础实验数据。

1 材料和方法

1.1 实验材料和试剂

硼氢化钠(98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，茶多酚纳米银溶液(实验室自制)，微滤孔膜(0.45μm，上海新亚)，酸性黑1(市售)，所用水均为去离子水。

1.2 实验仪器与方法

1.2.1 实验仪器

本论文所用实验仪器如表1所示。

表1 实验所用仪器一览表

1.2.2 实验方法

配制50mg/L酸性黑1染料溶液，准确量取3mL染料溶液，分别加入0.1mL的硼氢化钠溶液(0.1mol/L)和0.1mL茶多酚纳米银溶液，用紫外可见分光光度计在一定的时间间隔内测量染料溶液的吸光度曲线，判断染料的还原降解程度。

2 结果与讨论

酸性染料为蛋白质纤维和聚酰胺纤维常用的染料，在染色过程中要加入酸性物质，使得纤维处于等电点以下，纤维与酸性染料之间以离子键和共价键相结合而使酸性染料上染至纤维上。但在加工过程中，一部分酸性染料也会从纤维上解吸下来，最终以印染废水的形式排放出去。本论文以酸性黑1溶液来模拟印染废水，探讨催化剂茶多酚纳米银在酸性黑1染料溶液还原降解过程中(以硼氢化钠为还原剂)的应用及其作用机理。

硼氢化钠对酸性黑1的还原降解情况如图1所示。从图1中可以看出，酸性黑1的特征吸收峰出现在618nm处，同时在319nm处也存在一个明显的吸收峰。在不添加纳米催化剂的条件下，硼氢化钠对酸性黑1的还原降解非常缓慢，经过30分钟的反应也只有25%的降解率；而当同时加入硼氢化钠和茶多酚纳米银后，酸性黑1的还原降解效率发生了明显的提升，经过30分钟的反应后，酸性黑1的降解率达到98.6%。同时从图1(b)中也可以看到，茶多酚纳米银催化剂的加入不但使得618nm处的吸收峰得到了完全的去除，同时在319nm处的吸收峰也得到了明显的下降，而在不添加纳米银催化剂的条件下，319处吸收峰基本没有太大的变化，这正说明了茶多酚纳米银催化剂的催化效率。

(a)

(b)

(a)不添加茶多酚纳米银；(b)添加茶多酚纳米银

为了进一步量化催化降解的速率，本论文使用假一级反应动力学方程来模拟酸性黑1的催化降解过程，假一级反应动力学方程如下所示：

lnA = ln(At/A0) = -kt

式中，At为酸性黑1溶液在t分钟时吸光度；A0为时间为0分钟时酸性黑1溶液的吸光度；k为反应速率常数(分钟-1)；t为反应时间(分钟)。

在无纳米银和添加茶多酚纳米银条件下，酸性黑1溶液lnA随时间的变化情况如图2所示。从图2中可以看出在不添加催化剂和添加茶多酚纳米银催化剂的条件下，酸性黑1溶液的降解速率差异极大，两者的反应速率常数分别为0.0103(分钟-1)和0.1155(分钟-1)。经过茶多酚纳米银的催化降解后，酸性黑1溶液的色度降解明显，有利于染料废水的后续处理。

从染料手册查阅可知酸性黑1染料为一种双偶氮结构的酸性染料，分子结构中含有两个苯环和一个奈环。酸性黑1在还原剂硼氢化钠和催化剂茶多酚纳米银的作用下，其催化还原降解的机理推测图如图3所示。硼氢化钠为一种还原性较强的还原剂，在催化剂存在的条件下，硼氢化钠能够很好的还原降解酸性黑1分子结构中的两个偶氮基团生成四个氨基，经过还原降解后，酸性黑1大分子结构中的偶氮基发生断裂，从而破坏了染料的发色体系，使得染料溶液的色度大大降低。

图2 在不同条件下酸性黑1溶液lnA随时间的变化图

(A)无纳米银 (B) 添加茶多酚纳米银.

图3 酸性黑1的降解机理推测图

3 结论

本论文使用硼氢化钠为还原剂来还原降解酸性黑1染料溶液，为了提高酸性1染料的降解效率，使用实验室自制的茶多酚纳米银粒子作为催化剂来催化降解酸性黑1染料溶液。从实验结果和分析可知，添加茶多酚纳米银粒子能够显著提高酸性黑1染料溶液的催化还原效率。经过30分钟的反应，不添加催化剂的情况下，酸性黑1的降解率只有25%左右，而在添加茶多酚纳米银的情况下，酸性黑1的降解率可达到98.6%。当使用假一级动力学方程来模拟酸性黑1的降解速率时，可以发现添加茶多酚纳米银催化剂后，酸性黑1的降解速率明显增加。由于硼氢化钠是一种比较强的还原剂，当有纳米催化剂存在时，硼氢化钠有可能把酸性黑1染料中的两个偶氮基都进行了完全的还原而生成了四个氨基从而破坏了酸性黑1染料的发色体系，使得酸性黑1染料的色度得到了深度的去除。

[1] 李文燕，刘姝瑞，等. 印染废水处理技术的研究进展[J]. 成都纺织高等专科学校学报，2016(4)：142-146.

[2] 刘元臣，闫侃，薛珊. 印染废水处理综述[J]. 染整技术，2014，36(7)：8-12.

[3] 郭荣辉，彭灵慧，王翔.纳米银涂覆织物的研究进展[J]. 成都纺织高等专科学校学报，2015(4)：5-11.

[4] 王翔，彭灵慧，郭荣辉.纳米银整理棉织物的制备及后处理研究[J]. 成都纺织高等专科学校学报，2016(1)：70-74.

[5] 郭荣辉，王灿，彭灵慧，等.纳米银的制备及应用研究进展[J]. 成都纺织高等专科学校学报，2016(4)：154-159.

2016-12-08

姚平(1981-)，男，硕士，讲师，研究方向：生物纳米材料的合成及印染废水处理。

TS199

A

1008-5580(2017)01-0178-03