电解液生产清洗中DMC废液的回收与利用

王巧娟，王卫华，任园

电解液生产清洗中DMC废液的回收与利用

王巧娟，王卫华，任园

（天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400）

锂离子电池电解液生产过程中会产生大量的清洗废液，利用间歇精馏的工艺对电解液清洗废液中的DMC进行回收，结果表明，该方法效果十分良好，对废液处理后可完全回收废液中的DMC，每周回收量可达1.8 t，同时实现了经济效益增长和环保的目的。

锂离子电池；电解液；DMC；蒸馏

电解液是锂离子电池不可缺少的部分，随着锂离子电池需求的快速增长，电解液的需求也日益扩大。在电解液生产过程中，在同一生产系统生产不同牌号电解液时需要清洗系统，因DMC为绿色化学品，且挥发性好，广泛用于锂离子电池电解液设备的清洗中，清洗后DMC中增加了其他电解液中的溶剂组分，从而产生大量的废液。在早期由于电解液产量较低，废液往往经环保处理后被排弃掉，但随着电解液产量的增长，废液产生量不断增大，因此如何对废液进行回收，成为企业工艺技术人员需要关注的问题。

1 概况

电解液由锂盐和电解质组成，常用锂盐主要是LiPF6，LiClO4等无机锂盐和有机锂盐；电解质一般使用有机混合溶剂，一般由一种挥发性小、介电常数高的有机溶剂（如碳酸乙烯酯EC）和一种较低粘度和易挥发的有机溶剂（如碳酸二甲酯DMC）组成。电解液生产过程为间歇过程，生产过程中并不存在化学反应，主要原理为按照一定比例对原材料进行物理混合及溶解，一般由溶剂脱水、投料及灌装过程组成。电解液每批次的生产周期为16 h左右，在生产结束后需要对生产设备进行彻底清洗并吹干，以防止不同批次之间的相互污染[1]。

以某电解液生产厂商为例，该厂共有2条电解液生产线，每天作业1次，可生产两批次电解液，生产完成之后需要对生产线设备进行清洗。企业选择利用电解质材料DMC为清洗液，DMC熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，能以任何比例与醇、酯和酮等有机溶剂混合，对锂离子电池用电解质如六氟磷酸锂、四氟硼酸理等也有很好的溶解性；同时，DMC具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可达到很好的清洗效果。该厂每条生产线可产生0.28 t左右的废液，每周企业可产生2 t左右的DMC废液[2]。

2 废液分析及回收工艺选择

清洗废液中主要组分为DMC，其次为电解液生产过程中残留的物料，一般包括EMC（碳酸甲乙酯）、EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）等。每次回收前需对废液进行气相色谱分析，以某次气相色谱分析为例，色谱见图1，组分分析见表1。

图1 DMC废液的气相色谱谱图

表1 清洗废液组分分析表

由表1可以看出，废液中DMC的含量占90%以上，其他组分含量均很低，一般产生的废液主含量也均与此类似，因此回收该废液需要将DMC进行提纯分离出来，其他组分回收意义不大。有机互溶物质的分离一般选取精馏的工艺，由于该废液组分较多，分离出一种物质较困难，且废液的产生为间歇过程，因此企业选择利用操作更为灵活的间歇精馏工艺进行废液的处理[3]。

3 废液处理过程及结果

采用间歇精馏塔对该废液进行回收，设计间歇精馏塔1个，为降低操作成本节省能源消耗，设计操作过程为负压操作；精馏塔为填料塔，共3段填料，塔高15 m，塔径500 mm；塔釜设计可一次性加入1 t废液，一周产生的废液可由两次精馏过程处理完成。间歇精馏过程为非定态过程，过程控制较稳态精馏复杂，操作过程中釜温随塔釜液中轻组分的降低而逐渐升高，同时为保证蒸出轻组分的纯度，回流比在精馏过程中需要不断调整变大。由于DMC在所有物质中挥发度最大，所以DMC最先由塔顶蒸出，为保证蒸出的DMC纯度达标，必须确定该精馏过程的操作条件。

将1 t废液一次性加入塔釜，对精馏塔进行抽真空，精馏过程中塔顶压力控制在-0.076 MPa，塔釜压力控制在-0.072 MPa，以120～150℃的导热油为热源对塔釜进行加热，回流比最初控制在12左右，塔顶温度控制在54℃左右；DMC开始蒸出时，塔釜温度约为56℃，随着时间的推移，塔釜温度逐渐升高，塔釜温度随时间变化趋势如图2所示。由图2可以看出，塔釜温度随时间推移逐渐升高，在15 h之后，塔釜温度升高率突然变大。

图2 塔釜温度变化趋势图

蒸出过程中每小时对蒸出液进行采样，利用气相色谱仪进行蒸出液的组分分析，结果显示，前15 h各样品组分浓度十分接近，且DMC纯度很高，均在99.6%以上，第15 h检测色谱见图3，组分分析见表2；15 h之后蒸出液中DMC浓度急剧下降，其他物质浓度开始增大；组分分析结果随时间变化与塔釜温度随时间变化趋势一致，均在15 h之后发生明显改变，说明15 h的时长DMC已基本完全蒸出。操作15 h后，塔釜温度约为76℃，回流比约为14，因此，在操作过程中可对釜温进行监控，根据釜温判断DMC是否已完全蒸出。

图3 DMC蒸馏液的气相色谱谱图

由表2可以看出，经处理后蒸出液中DMC含量高达99.6%，该纯度满足生产工艺对DMC纯度的要求，因此经处理后的清洗废液，仍可继续用于清洗生产线设备，达到了回收利用的目的。

4 结论

经过对电解液清洗废液的处理，有效地回收了废液中的DMC，企业可每周回收DMC约1.8 t，节约了大量原材料的成本，又减少了废物的排出，同时实现了经济效益增长和环保的目的。

表2 蒸出液组分分析表

[1] 杨萍，苏金然.锂离子电池技术与应用发展[J].电源技术，2009，33(11)：1 037-1 039．

[2] 黄学杰.锂离子电池及相关材料进展[J].中国材料进展，2010，29(8)：46-52．

[3]李霞，王传成.变压精馏提取DMC/H2O在羰化合成DMO中的应用[J].氮肥技术，2016，37(3)：19-21．

Study on DMC recycling and utilization in cleaning effluent in electrolyte production

WANG Qiaojuan,WANG Weihua,REN Yuan
（Tianjin Jinniu Power Material Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China）

A large amount of cleaning effluent produces in lithium ion battery electrolyte production.DMC in the electrolyte cleaning effluent was recycled with batch fractionating technology.The results showed that the effect of this technology was sound.The DMC could be completely recycled,and the amount recycled per week could reach 1.8 t,so as to realize the economic benefit and environment protection.

lithium ion battery;electrolyte;DMC;distillation

X703

A

1674-0912（2017）01-0042-03

2016-12-23）

王巧娟（1983-），女，河南三门峡人，本科，工程师，研究方向：锂离子电池电解液生产技术。