农药毒死蜱有机磷废水处理工艺研究

杨瑞成，史俊

农药毒死蜱有机磷废水处理工艺研究

杨瑞成，史俊

（南京圆点环境清洁技术有限公司，江苏南京210047）

以农药毒死蜱有机磷废水为处理对象，研究了湿式氧化加磷酸镁铵与生化组全处理工艺对废水COD、三氯吡啶酚钠及有机磷的处理效果，结果表明，该工艺的处理效率主要受反应温度、反应时间、pH值的影响。在200℃，氧分压为1.2 MPa，反应时间为2 h,进水pH值为2.0时，COD去除率达65%以上，再经过镁盐沉淀除磷后，TP去除率达99.7%以上，预处理后废水B/C比值提高到0.5以上，与其他低盐废水混合后可生化处理达标，同时产生的磷酸镁铵作为肥料可进行综合利用。

毒死蜱；湿式氧化；有机磷废水；磷酸镁铵

毒死蜱作为一种广谱、高效、低毒的有机磷农药，其全球销售额在有机磷杀虫剂中排名第一。2013年，我国毒死蜱总产能约15.3万t，产量为5.14万t，但毒死蜱农药生产过程中排出的废水中有一种是高含盐、难生物降解的有机磷废水,如何有效解决这种高浓度有机磷废水的处理问题，成为国内毒死蜱生产企业亟待解决的一大难题。

湿式氧化法（wet air oxidation，WAO）适用于处理高浓度，生化法难以处理的有机废水。它是在高温（150～325℃）、高压（0.5～20 MPa）操作条件下，利用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水等无机物和小分子有机物[1]，不形成二次污染。本研究重点考察用WAO法处理农药毒死蜱有机磷废水的特征表现，为有效处理该农药的有机磷废水提供依据。

磷酸镁铵（MgNH4PO4·6H2O）俗称鸟粪石,简称MAP。废水处理中的磷酸铵镁（MAP）法就是将Mg2+加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中，反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀,从而去除污水中的磷酸盐和氨氮。

1 毒死蜱有机磷废水水质情况

试验选用的江苏某农药企业的毒死蜱缩合工段的有机磷废水，主要含氯化钠、三氯吡啶醇与难生物降解的有机磷化合物和杂环类有机物，以及少量铜离子。该废水含盐量高、色度深、有机磷浓度高、成分复杂、难生化降解。试验采用供纯氧的湿式氧化与采用磷酸镁铵沉淀除磷的方法对废水进行预处理，主要考察该方法对COD与有机磷的处理效果。

试验废水水质指标见表1。

表1 试验废水水质水量

2 试验方法

主要采用间隙式湿式氧化处理，将有机磷转化成无机正磷酸盐，再通过投加镁盐与氨，形成磷酸镁铵沉淀的方法处理，在有机磷转化成无机磷的同时，COD也有较大的去除率，同时大幅提高了该废水的B/C比，为后续生化处理创造了条件。

2.1 主要氧化试验装置

试验装置选用山东威海化工机械设备厂生产的GCF-1型永磁旋转搅拌式反应釜。最高工作压力10 MPa，最高工作温度300℃。

2.2 试验方法

在反应釜中加入计量后的废水水样，通入反应所需氧气达到设定值，升温至设定温度后，在搅拌状态下进行计时反应，通过冷凝管定时取水样，再对水样加镁盐与氨水以除去反应产生的无机磷，过滤，对水质进行分析。

2.3 分析项目

（1）COD：采用标准回流法测定。（2）TP：采用钼锑抗分光光度法。

（3）pH值：采用pHSJ-4A型酸度计测定。（4）色度：采用稀释倍数法测定。

3 试验结果

根据文献报道[2]，湿式氧化法的处理效果主要与温度、氧分压、反应时间和废水性质等因素有关，因此采用了单因素法对试验条件进行优化。

3.1 温度对湿式氧化效果的影响

温度是湿式氧化的主要影响因素[4]，在高温高压下，氧的物理性质发生改变。当温度高于150℃时，水的黏度变小，传质系数也随之增大，氧的溶解度随之升高。试验控制反应条件为：废水COD值13 700 mg/L、氧分压1.2 MPa、搅拌速度300 r/min。试验结果见表2。

表2 反应温度对COD，TP去除率的影响

由表2可以看出，温度变化对废水的处理效果影响极大，在反应设定2 h条件下，随着温度从180℃升高到240℃，COD去除率从47.7%提高到70.1%，出水色度从200降低到150，TP去除率从79.6%提高到99.9%，变化十分显著，特别是从180℃到200℃变化最明显。这是因为温度升高减小了反应体系黏度和氧在溶液中的扩散阻力，提高了反应物和生成物的分子运动速率。因此温度升高既可以提高反应速率，又可以使有机物氧化得更彻底。根据结果选择更经济的温度200℃。

3.2 氧分压对湿式氧化效果的影响

系统的总压不是湿式氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合[4]。氧分压在一定范围内对氧化速度有直接影响，因为它能提供足够的反应所需氧气，同时还能推动氧气在水相的溶解，从而决定了液相中溶解氧的浓度。为保证液相反应，氧分压应保持在一定浓度范围内[5]。试验控制反应条件为：废水COD值13700mg/L、TP值1 960 mg/L、温度200℃、搅拌速度300 r/min。试验结果见表3。

表3 不同氧分压对COD，TP去除率的影响

结果表明，在满足系统氧气供应量的条件下，提高氧分压对反应没有太大影响，从经济和安全方面考虑，将该废水氧化的氧分压定为1.2 MPa。

3.3 反应时间对湿式氧化反应的影响

反应时间是影响湿式氧化反应的重要因素之一，反应时间的影响见表4。

表4 反应时间对COD，TP去除率的影响

试验结果表明，在1 h内，COD去除率迅速提高，而1 h之后，COD去除率增加较为缓慢，3 h后去除率基本没有变化。这是因为反应速率不仅与温度有关，还与反应物浓度有关，随着反应的进行，废水中有机物的浓度不断降低，因而反应速率也随之降低。根据试验结果确定反应时间为2 h。

3.4 进水pH值对湿式氧化效果的影响

废水的pH值不同可以影响湿式氧化的降解效率，试验控制反应条件为：温度200℃、氧分压1.2 MPa、反应时间2 h、搅拌速度300 r/min。设定废水初始pH值分别为2，4，7，10，14作条件试验，试验结果见表5。

表5 进水pH值对COD，TP去除率的影响

以上试验结果表明，酸性条件有利于该有机磷废水的降解，且随着溶液初始pH值的降低，COD及有机磷转化率明显上升。

3.5 镁、氨、磷的比值及pH值对除磷效果的影响[7]

对较佳条件氧化处理后的废水，设定不同pH值与Mg2+、氨水加入量进行试验，最终确定，在pH值为9左右，n（Mg2+）：n（NH4+)：n（PO43-）为1.2：1.05：1时，处理出水总磷、氨氮均能满足后续生化处理达标的要求。并且得到的磷酸镁铵经晾干后测定，其磷的含量在12%左右，完全满足综合利用的要求。

3.6 生化处理

废水湿式氧化处理后，经过中和处理以及废水本身使得盐度较高，达到8%左右，这么高的盐度是不能够进入生化系统，因此试验将该废水与其他低盐废水（含三甲基吡啶等杂环类物质）混合处理，经SBR小试处理后，COD去除率达到87%以上，出水COD＜80 mg/L，TP＜0.5 mg/L，同时出水三氯吡啶酚钠浓度＜1 mg/L，酚钠的降解率达到85%以上。

4 结论

（1）经湿式氧化预处理后的废水，通过投加镁盐与氨，控制适合的pH值，对TP的去除率可达99%以上，并且产生的沉淀磷酸镁铵比钙盐更易进行固液分离，并可作为肥料进行综合利用。

（2）利用湿式氧化与磷酸镁铵法及生化处理组合的工艺处理高盐度、高有机磷、难降解的农药毒死蜱废水，可以达到很好的去除COD，TP和脱色等处理效果，同时产生的磷酸镁铵可作为肥料进行综合利用，解决了钙盐除磷法产生废渣难以综合利用的缺点，为替代当前毒死蜱生产废水处理采用蒸发加焚烧填埋的方法，提供了一条更经济、环保的工艺。

[1]胡月琳，李清彪，孙道华，等.国外湿式氧化反应系统的研究开发[J].化学工程，2005，33(1)：32-35.

[2]陈彩云，张倩.湿式催化氧化法处理高浓度有机废水的现状与展望[J].内蒙古家业科技，2011(5)：15-16.

[3] 谭亚军，蒋展鹏，祝万鹏.废水湿式氧化法影响因素的分析[J].上海环境科学，1999，18(3)：123-126.

[4] 王怡中.有机磷农药废水湿式空气氧化预处理的研究[J].环境化学，1993，12(5):408-413.

[5] 邵云海，黄思远，邓佳，等.湿式氧化处理制药废水的实验研究[J].环境工程，2016(S1)：9－12.

[6] 霍守亮，席北斗，刘鸿亮，等.磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展[J].化工进展，2007，26(3)371－374.

Treatment technology on pesticide chlorpyrifos organic phosphorus wastewater

YANG Ruicheng,SHI Jun
（Nanjing Dot Clean Environment Technology Co.,Ltd.,Jiangsu Nanjing 210047,China）

Taking chlorpyrifos organophosphorus pesticide wastewater as the treatment object,the treatment technology of wet oxidation with magnesium ammonium phosphate and biochemical group for waste water COD, cross-linked with pyridine sodium phenolate and organic phosphorus was studied.The results showed that the processing efficiency is mainly affected by the reaction temperature,reaction time and pH value.At 200℃,oxygen partial pressure is 1.2 MPa,the reaction time is 2 h,water pH value is 2.0,COD removal rate is above 65%,and after phosphorus removal by magnesium salt precipitation,the TP removal rate is above 99.7%,wastewater B/C ratio after pretreatment increases to 0.5.After mixing with other low salt wastewater it can meet the biochemical treatment standards,and the magnesium ammonium phosphate can be utilized as fertilizer.

chlorpyrifos;wet oxidation;organic phosphorus wastewater;magnesium ammonium phosphate

X703;S273.5

A

1674-0912（2017）01-0039-03

2016-12-08）

杨瑞成（1976-），男，江苏南京人，本科学历，工程师，研究方向：工业污水治理。