掺硼磷硅溶胶对羊毛织物的阻燃整理

陈云博,邢铁玲,张绍丽

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021)

掺硼磷硅溶胶对羊毛织物的阻燃整理

陈云博,邢铁玲,张绍丽

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021)

实验采用溶胶—凝胶法对羊毛织物进行整理，通过物理掺杂硅溶胶和化学杂化的方式对其进行阻燃改性。同时采用氧指数(LOI)、垂直燃烧、红外光谱、扫描电镜(SEM)-EDS测试等手段对整理前后羊毛织物的阻燃性能、表观形态和元素分布等进行测试和表征。结果表明，采用1,2,3,4—丁烷四羧酸(BTCA)预处理，再经掺杂磷酸硼硅溶胶整理后的羊毛织物具有较佳的阻燃性能，并且具有一定的耐久性。

羊毛 阻燃 磷酸硼 溶胶—凝胶法；

0 引言

溶胶—凝胶(sol-gel)法是一种可以制备从零维到三维宏观或微观材料的湿化学处理方法[1]。该方法以含高活性组分的金属盐(或烷氧基化合物)为前驱体，溶于有机溶剂(如乙醇)或水或它们的混合物中，并在催化剂的作用下，水解缩合形成溶胶[2]。在合适的条件下溶胶是非常稳定的，其金属成分可任意掺杂或组合，从而获得各种性能的复合溶胶体系。而该方法用于纺织品功能化整理，具有工艺简单、工艺过程清洁、几乎不用助剂等特点[3]。因此，溶胶—凝胶法在纺织品的功能化整理方面具有良好的发展前景。

羊毛是含有蛋白质的天然高聚物，由于它具有较好的吸湿性、保温和舒适性等，而被广泛应用于服用、建筑、家纺等领域[4-5]。羊毛的高含氮量决定了其自身具有一定的阻燃性，但随着羊毛纺织品的广泛应用，羊毛的天然阻燃性能已经远远满足不了人们对羊毛阻燃水平的需要，尤其是在儿童服装、公共装饰用品和防护服装等要求织物具有良好阻燃性能等方面[6]，因此，阻燃羊毛的开发应用非常必要。

磷酸硼是由B、P和O原子形成的白色正四面体晶体，其分子结构是由BO4和PO4通过共享氧原子形成的三维网状结构[7]。作为无机磷系阻燃剂，其在高温条件下分解出的磷酸在物体表面形成碳化层，能够阻止聚合物的进一步热解；分解出的三氧化二硼会形成玻璃状覆盖层，从而大大减轻熔滴现象[8]。

本文采用磷酸硼掺杂工业用硅溶胶对羊毛织物进行阻燃整理，通过B和P的协同阻燃效应，赋予羊毛织物良好的阻燃性能，并采用1,2,3,4—丁烷四羧酸(BTCA)预处理的方法提高织物的阻燃耐久性。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：羊毛(江苏阳光集团)。

试剂：硅溶胶(工业级，青岛硅创精细化工有限公司)、磷酸硼(上海思瀚科技有限公司)、1,2,3,4—丁烷四羧酸(BTCA)(阿达玛斯试剂有限公司)、次亚磷酸钠 (SHP)(上海凌峰化学试剂有限公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 掺杂硅溶胶的制备

用电子天平称取3%的磷酸硼置于盛有50 ml去离子水的锥形瓶中，然后将锥形瓶放在DF-101S集热式磁力搅拌器(上海予英仪器有限公司)中，80℃条件下溶解，直至溶液呈无色。将上述溶解好的磷酸硼溶液，用YZ1515X-A蠕动泵(保定永德仪器有限公司)缓慢滴加至工业用硅溶胶中，并在80℃的条件下搅拌3 h。

1.2.2 羊毛织物的预处理

剪取16 cm×24 cm的羊毛织物，于150 mL含6%BTCA和4%次亚磷酸钠(SHP)的溶液中浸渍10 min，然后用EL-400立式小轧车(上海朗高纺织设备有限公司)对织物进行浸轧，二浸二轧(轧余率90%～100%)，后将浸轧好的羊毛织物在LD-360B小型定型烘干机(上海朗高纺织设备有限公司)中80℃烘5 min。

1.2.3 羊毛织物的阻燃整理

将经过预处理的羊毛织物于掺杂硅溶胶中浸渍10 min取出，采用立式小轧车对织物进行二浸二轧(轧余率90%～100%)，然后置于定型机中，先80℃预烘5 min，再180℃焙烘2 min。

2 实验方法

2.1 FT-IR的测试

将羊毛织物剪成粉末，用KBr压片制样，采用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)进行测试，扫描范围为4000～500 cm-1，扫描次数为120次，分辨率为4 cm-1。

2.2 SEM-EDS分析

采用TM-3030型台式扫描电子显微镜(日本日立公司)对整理前后的羊毛织物表面形态进行观察以及微观区域的元素分布进行定性定量分析。测试条件：加速电压5 kV。

2.3 热重分析

将羊毛织物剪成粉末，采用SDT2960型热分析仪(美国TA instruments公司)进行测试。测试条件：氮气流氛，流量50 mL/min，温度范围30℃～600℃，升温速率为10℃/min。

2.4 极限氧指数(LOI)的测试

织物LOI之按照国标GB/T 5454—2008《纺织品燃烧性能实验 氧指数法》进行测试。测试仪器：FTT0002FTT氧指数测定仪(英国Fire Testing Technology公司)；测试温度：10℃～30℃；相对湿度：30%～80%；试样大小：4 cm×6 cm。

2.5 垂直燃烧性能测试

采用YG815B织物阻燃性能测试仪(无锡纺织仪器厂)，根据国标GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能实验 垂直法》测试织物的垂直燃烧性能。试样大小：8 cm×30 cm；测试温度：10～30℃，相对湿度：30%～80%。

2.6 织物耐洗性能的测试

采用SWB-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)进行洗涤。将整理后的织物浸渍于2 g/L的皂洗液中，浴比为1：50，于40℃条件下震荡洗涤5 min，取出，冷水洗，即完成一次水洗。洗涤完成后，将织物于60℃条件下烘干，并测其极限氧指数。

2.7 抑烟性能测试

采用NBS烟密度试验箱(英国Fire Testing Technology公司)，按照ISO5659—2《塑料生烟性能测定第2部分：单烟箱光密度测定》的标准，进行抑烟性能的测试。测试条件：560℃无焰燃烧，燃烧时间500 s，最大辐射热量50 KW/m2，样品厚度1层，样品大小80 mm×80 mm。

2.8 断裂强力的测试

根据GB/T3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》说明的测试方法，采用Instron 5967万能材料试验机(美国Instron公司)对整理前后的羊毛织物进行断裂强力测定。试样为5 cm×30 cm，经向、纬向各5条。

3 结果与讨论

3.1 织物FT-IR分析

图1是羊毛织物整理前后的红外谱图。由图1可知，样品a在1075 cm-1和1160 cm-1附近有C-O对称伸缩振动吸收峰，而样品b、c、d在1100 cm-1附近出现的是Si-O的非对称伸缩振动吸收峰，在480 cm-1附近出现是Si-O-Si变形吸收峰，由此说明，经过硅溶胶整理后的织物在表面中形成了Si-O-Si连接而成的三维网状结构。另外，c、d样品在815 cm-1附近出现了P-O-S伸缩振动吸收峰，说明掺杂硅溶胶已经整理到了织物上。

图1 羊毛织物整理前后的红外图谱

3.2 SEM-EDS分析

图2为整理前后但未经过水洗织物的SEM-EDS图。由图可知，未整理织物可以清晰地观察到羊毛纤维的鳞片层结构；而经过纯硅溶胶整理的织物，其表面形成了一层氧化涂层，并且有SiO2颗粒附着在纤维表面；经过掺杂硅溶胶整理的织物，纤维之间的缝隙被填充，并出现了较多的缝隙裂纹；经BTCA预处理再经掺杂硅溶胶整理的羊毛织物，纤维之间的缝隙也被填充，表面变的光滑，裂痕明显减少。说明掺杂硅溶胶已经成功地整理于羊毛织物表面。通过对织物表面的元素进行分析可知，c、d样品中除了未整理织物中含有的元素外，还增加了Si、P、B元素这三个峰，进一步证明含有BPO4的硅溶胶已被整理到羊毛织物上。

(a)

(b)

(c)

(d)

3.3 织物的垂直燃烧性能分析

对经过不同方法整理但未经过水洗的羊毛织物进行垂直燃烧测试，测试结果如表1和图3所示。由表1可知未整理羊毛织物和经纯硅溶胶整理的织物(a、b)，其损毁长度接近30 cm，而经掺杂硅溶胶整理织物(c、d)的损毁长度均小于15 cm，符合阻燃机织物的阻燃性能B1级标准。这是因为磷酸硼在燃烧过程中产生的磷酸或硼酸，在热裂解时形成类似于玻璃状的熔融物覆盖在织物表面上，从而起到了隔绝氧气和热的传播以及可燃气体向外扩散的作用[9]。

表1 羊毛织物整理前后的垂直燃烧性能

图3 羊毛织物整理前后的垂直燃烧图

3.4 织物耐洗性能分析

羊毛织物水洗前后的LOI值的结果如表2所示。由表2可知，水洗前，纯硅溶胶整理羊毛织物的LOI值提高较小，而磷酸硼掺杂硅溶胶整理的羊毛织物和经BTCA预处理再经掺杂硅溶胶整理的羊毛织物LOI值较高，均超过30%。但整理后的织物经过水洗之后LOI值均有所下降，且经10次水洗和50次水洗的LOI值变化不大。通过对比可以发现，磷酸硼掺杂硅溶胶整理的羊毛织物经洗涤后下降较多，而经BTCA预处理再经过掺杂硅溶胶整理的织物，经过水洗之后的极限氧指数最高，说明BTCA预处理可以提高掺杂硅溶胶整理织物的耐久性能。这是由于BTCA能够与纤维表面以及溶胶体系中的-OH发生酯化反应，从而使之形成稳定的交联，增加了整理织物的耐久性能[10]。

表2 羊毛织物水洗前后的极限氧指数

3.5 抑烟性能测试

对整理前后的羊毛织物进行抑烟性能测试，测试结果如图4所示。

图4 羊毛织物整理前后烟密度与时间关系图

由图4可得，a和b样品的最大烟密度分别为47.71和42.83，而c和d样品的最大烟密度分别为36.99和26.32。表明经过掺磷酸硼的硅溶胶整理的织物可以明显降低织物的发烟量，并且经BTCA预处理再经掺杂硅溶胶整理织物的抑烟性能要好于未经BTCA预处理的织物。说明经过BTCA预处理的织物，能够更好地与磷酸硼结合。由图4亦可知，与未整理的羊毛织物相比，经掺杂硅溶胶整理的织物，其烟密度曲线的上升速率变慢，意味着掺杂硅溶胶整理的织物在燃烧过程中烟释放速率降低，释放行为变得相对温和。这是由于磷酸硼作为阻燃剂，在高温下磷促进成炭，而硅又使炭层的热稳定性增加的缘故[11]。

3.6 热重分析

整理前后织物的热重分析结果如图5所示。

图5 羊毛织物整理前后的TG曲线

由图5可知，羊毛织物的失重过程可以分为三个阶段。第一阶段为40℃～210℃，第二阶段为230℃～350℃，第三阶段为350℃～550℃。其中，第一阶段主要为织物吸附水分的损失，因此重量损失较小；第二阶段主要为蛋白质大分子的裂解，重量损失较为严重；第三阶段主要为织物残碳的氧化，重量损失明显减弱。通过对比整理前后织物的TG曲线可知，经过处理的织物，重量保留率都有所增加，而经BTCA预处理的织物其重量保留率最高，说明BTCA预处理促进了织物与阻燃剂的结合，赋予整理织物更好的热稳定性能。

3.7 织物强力测试

对整理前后的羊毛织物进行断裂强力的测试，结果如表3所示。由表3可知，经过整理的羊毛织物在经向和纬向的强力均有所增加，断裂伸长率的变化不大。这可能是由于溶胶在纤维外表面形成了一层包覆薄膜，从而增加了织物的力学性能。

表3 羊毛织物整理前后的强力指标

4 结论

(1)采用轧—烘—焙工艺将掺杂磷酸硼的硅溶胶整理到羊毛织物上，赋予羊毛织物良好的阻燃性能。

(2)经BTCA预处理的羊毛织物，能够使阻燃剂与织物更好地结合，从而提高了整理织物的耐久性。

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2016-11-21

江苏省“青蓝工程”资助项目(2014)；“江苏省六大人才高峰”高层次人才项目(JNHB-066)；中国博士后科学基金资助项目(2016M600437)；江苏博士后基金资助项目(1601025B)

陈云博(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：织物的后整理。

邢铁玲(1974-)，女，博士，教授，博士生导师。

TS195

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1008-5580(2017)01-0124-05