湖南省主要早籼稻品种挥发性物质种类及含量

宋伟，胡婉君，徐宗季，刘兵，樊艳，倪阳，杨慧萍

（南京财经大学/江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心，南京 210023）

湖南省主要早籼稻品种挥发性物质种类及含量

宋伟，胡婉君，徐宗季，刘兵，樊艳，倪阳，杨慧萍

（南京财经大学/江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心，南京 210023）

【目的】比较湖南省不同品种早籼稻主要挥发性物质种类及其含量的差异，探讨利用稻谷挥发性成分指标对不同品种稻谷进行表征和区分的可能性，为稻谷储藏、稻米加工及其品质管理提供参考。【方法】采用顶空固相微萃取和气质联用技术（HS-SPME/GC-MS）对早籼稻挥发性物质进行定性和定量检测，用主成分分析法（PCA）对稻谷中挥发性成分进行分析。【结果】12种稻谷共检测出265种挥发性物质，根据质量不小于80，筛选出125种主要物质，包括烃类56种，醇类12种，醛类13种，酮类14种，酸酯类19种和杂环类11种；其中烷烃类、烯烃类、芳香烃类、醇类、醛类、酮类、酸酯类和杂环类占挥发性物质总量的平均比例分别为26.907%、8.417%、7.308%、5.810%、9.628%、18.626%、13.926%和6.819%，变异系数分别为19.98%、38.22%、34.67%、41.12%、28.57%、38.81%、20.13%和34.33%。所有品种均检测到高含量的6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。某些品种含有独特的物质，贝壳杉-15-烯只在株两优819和早优中检测到，仅有特早含有甜没药烯；异植物醇、四氢薰衣草醇和香茅醇分别是株两优819、特早和早优特有的醇类物质；只有早籼87含有高含量的二羟基苯乙酮；苯甲酸三硅酯仅在早优中出现，中早39特有氯甲酸正壬基酯，仅在株两优819和早籼51-4中检测到氯甲酸正辛酯。主成分分析结果表明：烯烃类、烷烃类、醛类和杂环类是稻谷挥发性物质的主要影响因子，烯烃类、烷烃类、醛类和杂环类的贡献率分别为35.878%、19.267%、18.727%、13.596%，累计贡献率为87.467%。其中烯烃类可以区分品种湘矮45、湘早32、早籼87、早籼89、早籼51-4、株两优819、特早、中早39、早优；烷烃类可以鉴别品种早籼89、早籼87、早51-4和特早；醛类可以明显区分出品种株两优819和早籼51-4；杂环类能鉴别品种早籼51-4、早籼24和特早。【结论】湖南省早籼稻的挥发性物质种类和含量存在明显差异，通过主成分分析可以找出稻谷特征挥发性物质并区分不同品种稻谷。

湖南省；早籼稻；挥发性物质；主成分分析法

0 引言

【研究意义】稻谷是主要粮食作物之一，全世界大约有一半人口以稻谷为主要粮食。影响稻谷品质的因素有很多，包括内因和外因。研究表明挥发性物质（包括烃类、醛类、酮类、醇类、酸酯类、杂环类）是评价稻谷品质的重要因子[1-7]。研究不同品种稻谷的挥发性物质，对不同品种稻谷的区分和稻谷品质的判定有重要意义[8-11]。【前人研究进展】近年来研究者大多利用电子鼻、气质联用技术研究稻谷中挥发性物质。宋伟等[12]、邹小波等[13]基于电子鼻技术检测稻谷的气味变化来反映稻谷的霉变程度，具有一定的可行性；BRYANT等[14]利用SPME/GC-MS技术研究香米和非香米中挥发性成分，发现香米比非香米多一种物质即2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）；苗菁等[15]综合固相微萃取和同时蒸馏两种方法，提取出对米饭风味起关键作用的10种物质；林家永等[16]用GC-MS分析稻谷挥发性物质，有醇类、醛类、酮类、酯类、烃类、有机酸类以及杂环类化合物等6大类物质，其中含量最多的是醛类。【本研究切入点】稻谷的挥发性物质种类繁多，组成复杂，且各种化学成分相互影响，研究难度大；稻谷的产地、品种及储藏条件等都会影响其挥发性物质的种类和含量，因此仅靠个别品种的定性分析判别稻谷的品质存在局限性，难以揭示不同品种稻谷挥发性物质的种类、含量差异及其特有物质。湖南省早籼稻种植面积大，产量高，但是得不到合理利用，目前很少有人对湖南省早籼稻品质指标进行较为系统的研究，本文对湖南省早籼稻进行较为系统的研究，期望为湖南省早籼稻的利用提供理论基础。主成分分析法是一种多元统计分析技术，它可以简化数据和揭示变量间的关系，主成分分析法可有效分析挥发性物质[17-18]。【拟解决的关键问题】利用主成分分析法寻求湖南省 12种早籼稻谷的主要挥发性物质及不同品种稻谷挥发性物质含量差异，旨在为稻谷品种判别和储藏、稻米加工及品质管理提供参考。

1 材料与方法

试验于2015年9月至2016年5月在南京财经大学食品科学与工程学院粮食储运国家工程实验室进行。

1.1 材料与设备

1.1.1 试验样品 从农户直接购买当年刚收获的早籼稻，其样品信息见表 1。稻谷经过除杂、过筛（除去轻杂、重杂、干瘪、霉变谷粒等），自然摊晾至水分13.5%，备用。

1.1.2 仪器与设备 GC(7890A)-MS(5975C)气质联用分析仪，美国安捷伦公司；H50/30 µm DVB/CAR/ PDMS固相微萃取头，美国Supelco公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品准备 称取 20.00 g样品于顶空样品瓶中，用锡纸做隔垫进行加塞处理，于80℃的恒温水浴中平衡1 h，再将萃取头插入顶空样品瓶中萃取50 min，之后于GC-MS进样口（250℃、不分流模式）解析5 min。

表1 样品信息Table 1 The information of samples

1.2.2 稻谷挥发性物质的 GC-MS测定条件 气相色谱条件：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；载气为氦气。柱初温50℃，以8 ℃·min-1持续升温至125℃，保持3 min后，以4 ℃·min-1升温至165℃，再保持3 min，最后以10 ℃·min-1升温至230℃，保持2 min后运行时间2 min。采用无分流进样模式。

质谱条件：接口温度为280℃，离子源为EI，离子源温度230℃，电子能量70 eV，扫描范围（m/z）50—400 amu，采用全扫描采集模式。

1.2.3 稻谷挥发性物质的定性和定量分析 样品中各未知挥发性成分的定性由计算机检索与NIST08标准质谱库匹配得到，确认挥发性化合物的化学成分，挥发性成分的定量分析采用峰面积归一化法。

1.3 数据分析

应用 SPSS17.0软件对试验数据进行方差和主成分分析。

2 结果

2.1 不同品种稻谷的挥发性物质种类和含量

共检测出265种挥发性物质，依物质含量和出现频次筛选出125种贡献较大的物质，包括烃类56种，醇类11种，醛类14种，酮类14种，酸酯类19种，杂环类11种。具体见表2。不同品种早籼稻8大类物质总含量结果见表3。

2.1.1 烷烃类 烷烃类占挥发性物质总量的19.968%—38.806%，平均含量为26.907%，变异系数为19.98%。其中出现频次较高的有A1、A2、A3、A4、A6、A8、A9、A12、A13、A14、A20和A22等，含量较高的有A1、A2、A4、A6、A12、A13和A20等。

2.1.2 烯烃类 烯烃类占挥发性物质总量的3.9972%—14.575%，平均含量为8.417%，变异系数为38.22%。其中出现频次较高的物质有 B1、B2、B3、B4、B6和B12等，含量较高的有B2、B4和B6；其中B16只在株两优819和早优中出现，仅有特早中有B14。

2.1.3 芳香烃类 芳香烃类占挥发性物质总量的4.3356%—13.101%，平均含量为7.308%，变异系数为34.67%。其中出现频次较高的有C1、C2、C3、C5、C6、C7和C9等，含量较高的有C2、C5、C6和C9。

2.1.4 醇类 醇类占挥发性物质总量的 1.3255%—9.5124%，平均含量为5.810%，变异系数为41.12%。其中出现频次较高的有D1、D2、D3、D4、D6和D7等，含量较高的是D1、D2和D6。D8、D9分别是株两优819和特早特有的物质。

2.1.5 醛类 醛类占挥发性物质总量的 5.6851%—3.1728%，平均含量为9.628%，变异系数为28.57%。其中出现频次较高的有 F1、F2、F3、F4、F5、F6、F8、F9、F10和F11等，含量较高的有F1、F3、F4、F11、F8和F9等，F14是早优特有的物质。

2.1.6 酮类 酮类占挥发性物质总量的 10.682%—32.7489%，平均含量为18.626%，变异系数为38.81%。其中出现频次较高的有G1、G2、G3、G4、G5和G8等，含量较高的物质有G1、G2、G3和G5。其中所有品种均检测到高含量的G5。只有早籼87中检测到高含量的G14。

表2 不同品种早籼稻主要挥发性物质分析Table 2 Main volatile compounds in indica rice

续表2 Continuedtable 2

续表2 Continuedtable 2

续表2 Continuedtable 2

续表2 Continuedtable 2

表3 不同品种早籼稻挥发性物质总含量Table 3 The totlal content of volatile compounds from different varities of indica rice

2.1.7 酸酯类 酸酯类占挥发性物质总量的10.8322%—19.02%，平均含量为13.926%，变异系数为20.13%。其中出现频次较高的有H1、H2、H5、H6、H10、H7、H9、H8、H12、和 H16，含量较高的有 H6、H10、H7、H9、H8、H12。H17只在早优中检测到，中早39特有H19，仅在株两优819和早籼51-4中检测到H18。

2.1.8 杂环类 杂环类占挥发性物质总量的 4.423%—12.1777%，平均含量为6.819%，变异系数为34.33%。其中出现频次较高的是J1、J2、J3、J4、J9和J10等，含量较高的有J1、J2、J3、J4和J10。

2.2 不同品种稻谷挥发性物质的主成分分析

对稻谷的8类物质进行主成分分析，所得关系矩阵的特征值见表4，成分载荷矩阵见表5。由表4可知，4个主成分贡献率分别为35.878%、19.267%、18.727%、13.596%，累计贡献率为87.467%。可见前4个成分足以说明该数据变化的趋势，故取前4个主成分作为数据分析的有效成分。

由表5可知，对PC1贡献最大的是烯烃类，称其为烯烃因子；对PC2贡献最大的是烷烃类，称其为烷烃因子；对PC3贡献最大的是醛类，称其为醛类因子；对PC4贡献最大的杂环类，称其为杂环因子。总方差50%的贡献率来自于 PC1和 PC2。故认为烷烃类和烯烃类是稻谷的主要挥发性物质。PCA法分析稻谷挥发性物质结果见图1。由图1可知，PCA分析法使得12个品种得到明显区分。

表4 4个主成分的特征值及贡献率Table 4 Eigenvalues of four principal components and their contribution and cumulative contribution

表5 主成分载荷矩阵Table 5 Principal components loading matrix

图2 样品得分图和烯烃类在主成分上的载荷图Fig. 2 The score and load principal component analysis plots of the olefins from the samples

2.2.1 烯烃类 烯烃类物质经主成分分析后将稻谷样品大致分布在4个区域，结果见图2-a。3、4、6、10和12号样品与其他稻谷样品明显区分开来。结合图2-b可知，3、12号样品与十一烯、十八烯和5-乙基壬烯关系密切；4、6和10号样品与十二烯、十四烯、十五烯、十六烯和癸烯关系紧密；1、2、7和 9号样品与1,13-十四二烯有明显对应关系。5、8和11号样品没有明显的对应烯烃类物质。

2.2.2 烷烃类 烷烃类物质经主成分分析后将稻谷样品大致分布在 4个区域，结果见图 3-a。3、4、10和12号样品明显区分于其他稻谷样品。3、12号样品与十二甲基环六硅氧烷有明显对应关系；4、10号样品与十二烷、十六烷、十甲基环五硅氧烷和2,6,10-三甲基十五烷关系密切。图3可以明显区分早籼87、早籼89、早优和特早4个品种。

2.2.3 醛类 如图4-a，醛类物质经主成分分析后将稻谷样品大致分布在4个区域。6、10号样品分别分布在第一、第四象限，明显区别于其他10种样品。结合图4-b，6号样品与十三醛、反-2-癸烯醛关联较大；10号样品与苯甲醛、癸醛和反-2,4-壬二烯醛密切相关；其他品种稻谷检测到这些物质含量较少或无。图4可以明显区分株两优819和早51-4两个品种。

2.2.4 杂环类 如图5-a，杂环类物质经主成分分析后将稻谷样品大致分布在4个区域。11号样品与柏木脑有明显对应关系，由表2可知，11号样品中检测到的柏木脑含量最大；10、12号样品与2-甲基萘有紧密联系。根据柏木脑和2-甲基萘两种物质，可以明显区分早籼51-4、早籼24和特早3个品种。

3 讨论

3.1 不同品种稻谷的挥发性物质

图3 样品得分图和烷烃类在主成分上的载荷图Fig. 3 The score and load principal component analysis plots of the alkanes from the samples

图4 样品得分图和醛类物质在主成分上的载荷图Fig. 4 The score and loading principal component analysis plots of the aldehydes from the samples

图5 样品得分图和杂环类物质在主成分上的载荷图Fig. 5 The score and loading principal component analysis plots of the heterocyclic substance from the samples

稻谷的挥发性物质主要包括烃类、醇类、醛类、酮类、酸酯类和杂环类。其中对稻谷气味贡献最大的物质主要有壬醛、癸醛、十一醛、反-2,4-壬二烯醛、(E)-2-壬烯醛、香叶基丙酮、beta-紫罗酮和壬酸等，低含量的这些物质对稻谷气味不会产生明显的负作用，当这些物质含量高时会产生显著的“陈粮”气味。在刚收获的稻谷中检测到这些物质，应该是由于刚收获稻谷水分含量较高，堆在一起容易发热，粮温升高所致；或是SPME过程中脂肪酸降解和氧化的结果。

醛类物质一般具有果香、花香、奶油及清香等令人愉悦的香味且阈值较低[19]。比如，壬醛具有柑橘味和花香，癸醛具有糖果香、柑橘香和腊味，十一醛呈现玫瑰香，反-2,4-壬二烯醛具有花果香和油脂香，反-2-壬烯醛具有黄瓜香[20-21]，酮类物质主要由蛋白质降解或不饱和脂肪酸氧化产生，具有一些令人愉快的味道[22]。比如，香叶基丙酮具有木兰香，beta-紫罗酮具有覆盆子的香气[23]，壬酸具有脂肪味[21]，酯类物质通常呈现类似于水果的香味，不同品种稻谷挥发性物质种类和含量不同，其气味会亦不同，稻谷的气味应是由多种挥发性成分之间相互影响的结果。其中 A2、A6、A20、A22、A27、B1、B2、B4、B5、B6、B8、B9、B10、B12、F1、F3、F6、F7、F11、F12、G3、H2、J3和J9等挥发性物质的差异在一定程度上可以反映出稻谷气味有别的信息。

3.2 不同品种稻谷挥发性物质的PCA分析

PCA法是一种降维或把多个指标转化为少数几个综合指标的多元统计分析方法，可较为全面的分析样品挥发性物质的组成和含量[24-27]。王培璇等[28]采用主成分分析了不同地区黄酒挥发性物质，发现对黄酒风味贡献较大的物质有异丁醇、苯乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯乙醇和糠醛。GRIGLIONE等[29]对意大利4种香米和2种非香米的芳香物质进行了主成分分析，结果表明，庚醛/1-辛烯-3-醇和庚醛/辛醛的比值可以作为6种意大利大米品种的芳香品质指标。FRANK等[30]研究了红色、黑色和非彩色的籼稻、粳稻的挥发性物质，主成分分析结果表明，与非彩色、红米相比，黑米在脂肪酸甲基酯、自由脂肪酸、有机酸和氨基酸上表现更多水平。

稻谷中挥发性物质种类繁多，采用主成分分析法研究不同品种早籼稻的挥发性物质，可以找出稻谷的主要挥发性物质，包括4个主成分，PC1（烯烃类）、PC2（烷烃类）、PC3（醛类）、PC4（杂环类）。从 PC1和 PC2两个主因子得分图上看到 12种稻谷分布在不同区域。继续对4类物质进行PCA分析，通过主成分因子得分图，找出品种对应物质以区分品种。

PCA法研究早籼稻挥发性物质变化，有助于理解各挥发性成分在含量及气味上的影响，但仍存在一些问题。影响稻谷气味的除了主要呈味物质外，还有其他含量极少但起作用的物质，在主成分分析中不能一一表达，需要进一步研究。

4 结论

4.1 12种稻谷共检测出265种挥发性物质，根据质量不小于80，筛选出125种主要物质，包括烃类56种，醇类12种，醛类13种，酮类14种，酸酯类19种和杂环类 11种；其中烷烃类、烯烃类、芳香烃类、醇类、醛类、酮类、酸酯类和杂环类占挥发性物质总量的平均比例分别为 26.907%、8.417%、7.308、5.810%、9.628%、18.626%、13.926%和6.819%。

4.2 所有品种均检测到高含量的 6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。贝壳杉-15-烯只在株两优819和早优中检测到，仅有特早含有甜没药烯；异植物醇、四氢薰衣草醇和香茅醛分别是株两优 819、特早和早优特有的醇类和醛类物质；只有早籼87含有高含量的二羟基苯乙酮；苯甲酸三硅酯仅在早优中出现，中早39特有氯甲酸正壬基酯，仅在株两优819和早籼51-4中检测到氯甲酸正辛酯。

4.3 烯烃类、烷烃类、醛类和杂环类是稻谷挥发性物质的主要影响因子，累计贡献率为87.467%。其中烯烃类可以区分品种湘矮45、湘早32、早籼87、早籼89、早籼51-4、株两优819、特早、中早39、早优；烷烃类可以鉴别早籼89、早籼87、早51-4和特早；醛类可以明显区分出品种株两优 819和早籼51-4；杂环类能鉴别早籼51-4、早籼24和特早。因此，通过主成分分析可以找出稻谷挥发性物质并对品种进行区分

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（责任编辑 赵伶俐）

Volatile Components of Main Indica Rice Cultivars from Hunan Province

SONG Wei, HU WanJun, XU ZongJi, LIU Bing, FAN Yan, NI Yang, YANG HuiPing
(Nanjing University of Finance and Economics /Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety, Nanjing 210023)

【Objective】The volatile components of different indica rice varieties from Hunan province were investigated and compared to explore the possibility that using volatile compounds as indicators for characterization and differentiation of varieties, also for providing a reference for rice storage, processing and quality control.【Method】The head space-solid phase microextraction method was used to extract the volatile components from twelve varieties of indica rice and the extracted volatile substances were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry method. The principal component analysis was adopted to analyze their flavors.【Result】A total of 265 volatile components were detected, 125 kinds of substances were screened according to the quality of notless than 80, including 56 kinds of hydrocarbons, 12 kinds of alcohols, 13 kinds of aldehydes, 14 kinds of ketones, 19 kinds of eaters, and 11 kinds of heterocylic compounds. The average percentage contribution of alkanes, olefin, aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, eaters and heterocylic compounds to the total were 26.907%, 8.417%, 7.308%, 5.810%, 9.628%, 18.626%, 13.926% and 6.819%, respectively. The coefficient of variation was 19.98%, 38.22%, 34.67%, 41.12%, 28.57%, 38.81%, 20.13% and 34.33%, respectively. High levels of 6, 10, 14-trimethyl-2-pentadecanone were detected in all species. Some varieties have unique substances, and Kauri-15-ene only existed in Zhuliangyou 819 and Zaoyou, Tezao has a special bisabolene. Isophytol, tetrahydrofurfuryl lavender alcohol and citronellol existed only in Zhuliangyou819, Tezao and Zaoyou respectively. Only Zaoxian87 contained high levels of dihydroxyacetophenone. Benzoicacid ester of silicon occurred only in Zaoyou, chloroformate n-nonyl ester was only detected in Zhongzao 39, and chloroformate n-octyl phthalate was detected only in Zhuliangyou 819 and Zaoxain 51-4. The results of principal component analysis showed that olefin, alkanes, aldehydes and heterocylic substances were the main influencing factors. The contribution rate was 35.878%, 19.267%, 18.727% and 13.596%, respectively, and the cumulative contribution rate was 87.467%. Samples (Xiangai45, Xiangzao32, Zaoxian87, Zaoxian89, Zaoxian51-4, Zhuliangyou 819, Tezao, Zhongzao39, Zaoyou) were distinguished except Zhuliangyou402, Tanliangyou83 and Zaoxian24 according to olefin. Zaoxian 87, Zaoxian89 and Zaoxian51-4 could be identified by alkanes. Zhuliangyou 819 and Zaoixan 51-4 were distinguished through aldehydes. Zaoxian 51-4 and Zaoxian 24 were identified in accordance with heterocyclic substance.【Conclusion】There are significant differences in volatile compositions and concentrations among 12 varieties of indica rice. Principal component analysis can identify specific substances and distinct paddy varieties.

Hunan province; indica rice; volatile compounds; principal component analysis

2016-05-13；接受日期：2016-08-08

国家粮食公益性行业科研专项（201313002）、江苏省高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）

联系方式：宋伟，E-mail：9119821011@njue.edu.cn。通信作者杨慧萍，E-mail：songweiy@sina.com