实用型氯丁胶粘剂的制备

孔明明，刘 浩，王玉杰，耿凤洁，何素芹，刘文涛，朱诚身

（郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）

实用型氯丁胶粘剂的制备

孔明明，刘 浩，王玉杰，耿凤洁，何素芹，刘文涛，朱诚身

（郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）

摒弃传统的高毒性“三苯”溶液、强刺激性的酯类和酮类溶液，选取低毒低气味的混合溶剂，采用预反应液和混炼的制备工艺，制得了较为实用的氯丁型胶粘剂。结果表明，当V（环己烷）：V（120#溶剂油）：V（碳酸二甲酯）=3：4：3时，胶粘剂的不挥发物含量为28.8%，剪切强度和剥离强度分别为2.32 MPa、3.81 kN/m，综合性能较好。

氯丁橡胶；胶粘剂；实用型

氯丁橡胶胶粘剂在橡胶型胶粘剂中占有举足轻重的地位，使用量大，应用范围广，其中又以溶剂型为主，在制鞋、汽车、建筑、家装等行业具有大量的应用[1]。传统的氯丁胶使用“三苯”、氯烷等高毒性溶剂，尽管目前国家对此做出限制，但是甲苯的质量分数仍高达20%。目前环保型配方使用的大多是酯类以及酮类等强刺激性溶剂，也给施工环境带来了不便。

根据目前氯丁胶存在的问题，本研究筛选了混合溶剂，采用树脂与氧化镁首先预反应的方法，先塑炼再混炼的制备工艺，制得的氯丁胶具有环保低毒，低气味无刺激，使用方便的优点。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

氯丁橡胶（A90），工业级，日本电化公司；对叔丁酚甲醛树脂（2402树脂），通用级，北京市津同乐泰化工产品有限公司；轻质氧化镁，分析纯，上海迈坤化工有限公司；环己烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；120#溶剂油，工业级，兰州石化股份有限公司；碳酸二甲酯（DMC），分析纯，天津市化学试剂研究所。

数显黏度计（NDJ-8S），上海越平科学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），郑州市中原科技玻璃仪器厂；开炼机（XH-401CE），锡华检测仪器有限公司；及一般实验室仪器。

1.2 溶剂筛选原则

对于溶剂型氯丁胶来说，不同溶剂的选择与使用对其性能的影响很大。溶解效果、干燥速度、初粘性、毒害性、刺激性、稳定性等都与溶剂直接相关，因此，选择氯丁胶所用溶剂应从2点出发：一是根据“溶解度参数与氢键指数加和法”来确定其大致范围[2]，值在10.7～14时，可很好地溶解氯丁橡胶；二是从实际应用方面来选择，价格低廉、来源易得、挥发速度适中、无毒或低毒、气味小等。一些常见有机溶剂性能[3]见表1。

表1 常见有机溶剂性能Tab.1 Performance of common organic solvents

1.3 制备工艺

采取先塑炼再混炼的制备工艺，同时将树脂与氧化镁进行预反应，可以有效防止贮存时胶液分层[4]。

（1）将氯丁橡胶首先进行塑炼、混炼，混炼时依次加入氧化镁、适量防老剂，然后待混炼胶稍凉，将其剪碎，取混合溶剂进行溶解。

（2）取树脂与氧化镁在混合溶剂中进行螯合反应，加入催化剂，待完全反应，稍静置后，加入到溶解的橡胶中，再搅拌一段时间，得到氯丁胶粘剂。

1.4 性能测试

（1）外观：按照HG/T 3738—2004《溶剂型多用途氯丁橡胶胶粘剂》标准进行观察。

（2）不挥发物含量：按照GB/T 2793—1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》标准进行测定。

（3）干燥速率：按照NHP-系列胶粘剂测试方法进行测定。

（4）黏度：按照GB/T 2794—1995《胶粘剂黏度的测定》标准，采用数显黏度计进行测定。

（5）剪切和剥离强度：根据HG/T 3738—2004《溶剂型多用途氯丁橡胶胶粘剂》标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 混合溶剂的选择

根据溶剂筛选原则，选取环己烷、120#溶剂油和碳酸二甲酯作为混合溶剂进行氯丁橡胶的溶解，溶解情况见表2。

表2 混合溶剂筛选结果Tab.2 Results of selecting mixed solvents

从表2可以看出，溶解度参数和氢键指数之和在10.7～14之外的不能溶解氯丁橡胶，在其范围内的有可能溶解。结合溶解时间和溶解外观，选取其中6组作为研究对象。编号为A组3：4：3（环己烷：120#溶剂油：碳酸二甲酯体积比，下同）、B组2：5：3、C组4：1：5、D组5：3：2、E组4：3：3、F组3：1：1。

2.2 外观检测

用6组混合溶剂制备氯丁胶，6组氯丁胶均呈现土黄色均匀黏稠外观，无机械杂质，无氧化镁沉淀。放置70 d以上，胶液仍为土黄色外观，颜色略微加重，B组和C组逐渐出现分层现象，上层胶液变稀，颜色变深，呈现酒红色，下层出现棉絮状白色物质。混合溶剂的比例不同，聚氯丁二烯分子链与溶剂的相容性也就不同，导致出现不同的外观。

2.3 不同混合溶剂对氯丁胶性能的影响

表3 不同混合溶剂制备氯丁胶相关性能对比Tab.3 Comparison of related properties of neoprene adhesives with different mixed solvents

不同混合溶剂对氯丁胶性能的影响见表3。

由表3分析得到：对比不挥发物含量，A、F较高，对应2 者黏度也较高。不挥发物含量、氯丁橡胶相对分子质量以及分子在溶剂中的扩散情况都会对黏度有影响，一般不挥发物含量越高，相对分子质量越大，黏度相对就越高。塑炼和混炼能为橡胶提供一个剪切过程，一定程度上改变相对分子质量，从而可调节黏度。另外，A、F组不挥发物含量较高，剪切强度和剥离强度略高于其他几组；C、D 2组的不挥发物含量相同，然而强度却存在细微差别。这说明涂胶量的多少，均匀程度，粘接表面处理，以及粘接是否有气泡等都会对粘接强度造成一定程度的影响。

从图1可以看出，相对来说，碳酸二甲酯的挥发速率要低于环己烷和汽油，因此刚开始D组溶剂挥发速率略快于其他几组，除了C最慢之外，其他几组相差不大，6 h开始挥发速率逐渐趋向平稳，10 h之后几乎相同。这主要是由于随着溶剂的挥发，剩余的溶剂含量越来越少，在总溶剂不变的情况下，溶剂的挥发百分量几乎相同。在实际施工中，挥发速率是一个重要的指标，挥发太慢会影响施工进度，同时也会影响初粘强度，太快又不易涂胶，因此应根据实际需要选择适中的挥发速率。

2.4 干燥速度

对6组氯丁胶进行干燥速度检测，结果如图1所示。

图1 不同混合溶剂制备氯丁胶干燥速度Fig.1 Drying rate of neoprene adhesives with different mixed solvents

2.5 预反应液的影响因素

直接在氯丁胶中加入树脂，制备的氯丁胶容易出现分层现象从而影响其使用性能，将树脂与氧化镁预先进行反应，不仅提高了胶液的稳定性，还能提高其耐热性[4，5]。因此，能否制备出性能较好的预反应液，直接关系到氯丁胶的性能好坏。影响预反应的因素很多，如催化剂、树脂、溶剂、温度、反应时间、氧化镁的量、贮存时间等。一般非极性溶剂要比极性溶剂更容易反应，水无法与有机溶剂相容，也不容易挥发，用水作催化剂很容易在粘接面形成弱界层，影响胶粘剂粘接效果，因此常使用有机催化剂。测试结果见表4。

表4 温度和氧化镁含量对预反应液的影响Tab.4 Effect of temperature and content of magnesium oxide on pre-reaction solution

由表4可以看出，温度太低不利于反应的进行，温度太高沉淀反而增多，适当的升高温度可以提高反应物的产量，从节能角度考虑宜选择25 ℃作为反应温度。氧化镁的用量对反应影响很大，太多的氧化镁不但使预反应的性能降低，而且浪费原料，增加成本，适当用量的氧化镁，既节约了成本又能保证性能。

3 结论

（1）根据“溶解度参数与氢键指数加和法”和实际应用需要，筛选出混合溶剂较优组合为：V（环己烷）：V（120#溶剂油）：V（碳酸二甲酯）=3：4：3，以该配比制备的氯丁胶，不挥发物含量达到28.8%，剥离和剪切强度分别为3.81 kN/m、2.32 MPa。

（2）树脂与氧化镁的预反应较优条件为：树脂40 g，氧化镁3 g，温度25 ℃左右，反应时间大约12～16 h，使用三乙醇胺作催化剂。

（3）制备的氯丁胶适合长时间施工使用，对身体基本无影响，并且气味很小，无刺激性，操作环境更加舒适。

[1]李广宇,李子东,袁素珍,等.胶粘与密封新技术[M].国防工业出版社,2006.

[2]李子东,李广宇,何红波,等.溶剂型氯丁胶粘剂的环保化[J].粘接,2002,23(6):36-39.

[3]程能林.溶剂手册(第3版)[M].化学工业出版社,2005.

[4]龚旌,倪琼琳.溶剂型氯丁橡胶胶粘剂抗分层研究[J].黎明化工,1997,13(6):9-11.

[5]钟锋,凌辉,李亮,等.无“三苯"氯丁胶粘剂预反应液的制备[J].粘接，2016，37(4):68-70.

Preparation of practical neoprene adhesive

KONG Ming-ming, LIU Hao, WANG Yu-jie, GENG Feng-jie, HE Su-qin, LIU Wen-tao, ZHU Cheng-shen
(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan 450001, China)

Spurning the traditional high toxic "three benzene" solutions, strong irritant ester solutions and ketone solutions, a practical type neoprene adhesive was prepared by using the process of pre-reaction solution and mixing and selecting the low toxic and low pungent mixed solvents. The results showed that when volume ratio V(cyclohexane):V(120#solvent oil):V(methyl-carbonate)=3:4:3, the nonvolatile matter content of the adhesive was 28.8%, and its shearing strength and peeling strength were 2.32 MPa and 3.81 kN/m , respectively.

chloroprene rubber; adhesive; practical type

TQ433.4+2

A

1001-5922（2017）02-0043-04

2016-08-29

孔明明（1991-），男，在读硕士。研究方向：高分子材料。E-mail：km9141@yeah.net。

何素芹（1966-），女，博士，教授。研究方向：高分子化学与物理。E-mail：hesq@zzu.edu.cn。