硫脲改性间苯二胺和己二胺环氧固化剂的合成及性能研究

程秀莲，刘运斌，张致豪，霸书红，周 琦

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

硫脲改性间苯二胺和己二胺环氧固化剂的合成及性能研究

程秀莲1，刘运斌1，张致豪1，霸书红1，周 琦2

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

用硫脲改性间苯二胺和己二胺，制备了一种新型环氧树脂固化剂。用涂膜硬度表征固化剂性能，对原料配比和固化环氧树脂条件进行了优化。结果表明，硫脲改性间苯二胺和己二胺的较佳配比为间苯二胺：己二胺：硫脲物质的量比为3：2：2.5；改性固化剂较佳固化条件为环氧树脂：固化剂质量比为100：15，先在60 ℃固化1 h，再在120 ℃固化2 h，涂膜硬度可达8 H。新型环氧树脂固化剂的适用期为200 min。

硫脲；间苯二胺；己二胺；环氧树脂；硬度

环氧树脂产品的众多优异性能，是通过合适的固化剂固化环氧树脂实现的。固化温度的高低影响产品的性能和成本，相容性影响固化物的透明性和强度，毒性的大小影响人体健康和环境安全，适用期和室温物态影响使用性能等。开发具有相容性好、适用期长、低毒或无毒、室温为液态、固化温度再低一点、价格再低一点等优点的固化剂，是固化剂行业永无止境的追求。

间苯二胺固化条件为80 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化物热变形温度150～155 ℃，室温为固体，LD50130～300 mg/kg，为中等毒性物质[1]。作为环氧固化剂存在热变形温度高，适用期长等优点，及工艺性能差，毒性较大，固化温度高等缺点。

己二胺含有较长的亚甲基链段，在低温下能够产生β次级松弛，吸收外界的能量，从而使得固化物具有良好的柔韧性，被用作环氧树脂的柔性固化剂[2]。但因其在室温下是固体，易吸收空气中的水分和二氧化碳，固化物热变形温度为60 ℃，LD50789 mg/kg[1]，为低毒物质，作为环氧固化剂存在固化温度低，毒性较小，固化产物低温柔韧性好等优点，及工艺性能差、固化产物耐热性差、适用期短等缺点。

本文利用硫脲改性胺类化合物使其固化活性提高的特性[4]，用硫脲改性间苯二胺和己二胺，制得具有固化温度较低、适用期较长、工艺性能好、固化产物性能优等优点的固化剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硫脲，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；间苯二胺、己二胺和丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，工业品，中国无锡树脂厂。

铅笔硬度计，佳兴仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性固化剂的制备

准确称取一定量的硫脲、间苯二胺，加入到装有回流冷凝管、搅拌和温度计的三口烧瓶中。升温，缓慢搅拌至反应物完全熔化，提高搅拌速度，并将温度升至预定的反应温度，反应一定时间。加入己二胺，再共同反应一定时间。冷却至室温，即得改性固化剂。

1.2.2 涂膜的制备

首先用适量丙酮稀释环氧树脂E-44，然后按一定配比称取改性固化剂和环氧树脂稀释液，搅拌使之混合均匀，并均匀涂在玻璃片上，最后将涂好的玻璃片放入指定温度的烘箱中进行固化，固化一定时间后，取出冷却到室温。

固化剂理论用量的计算：

1）单一胺类固化剂理论用量的计算：

式中：Wc—每100 g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g；M—胺类固化剂分子质量；Hn—固化剂分子中胺基上的活泼氢原子个数；E—环氧树脂的环氧值。

2）混合胺类固化剂理论用量的计算：

式中：Wh—每100 g环氧树脂所需混合胺类固化剂的质量，g；W1、W2—分别为间苯二胺、己二胺为单一固化剂时的理论用量，g；X1、X2—分别为混合胺中间苯二胺、己二胺的摩尔分数。

3）改性固化剂理论用量的计算：

式中：Wg—每100 g环氧树脂所需改性固化剂的质量，g；W1、W2—分别为间苯二胺、己二胺为单一固化剂时的理论用量，g；X1、X2—分别为改性固化剂中间苯二胺、己二胺占混合胺的摩尔分数；Y=（M1+M2）/（M1+M2+M3-M4）；M1、M2、M3—分别为间苯二胺、己二胺、硫脲的质量，g；M4—生成氨气的质量，g。

1.3 性能测试

（1）生成氨气量

生成氨气的物质的量按文献[3]中的方法测定。

（2）涂膜硬度

按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》标准进行测定。

（3）适用期

按照GB/T 7123.1—2015《多组分胶粘剂可操作时间的测定》标准中的铺展法进行测定。

2 结果与讨论

间苯二胺比苯胺分子多一个氨基，由于氨基与苯环的p-π共轭效应，使氨基对苯环有强供电子效应，所以，氨基是邻对位定位基，间位电子云密度增加较少；由于氮的电负性为3.04，苯环中sp2杂化碳原子电负性为2.73，因此氨基对苯环碳原子有吸电子诱导效应，但诱导效应随链长迅速衰减，2个氨基相隔3个碳原子，彼此之间诱导效应影响极小。因此，间苯二胺与苯胺中氨基碱性、亲核性相近，因此，硫脲改性间苯二胺和己二胺采用和硫脲改性苯胺和己二胺相同的温度、时间和加料方式[3]。

2.1 间苯二胺和己二胺配比对改性固化剂性能的影响

由于硫脲不能单独作环氧固化剂，为提高改性固化剂的固化能力，硫脲物质的量必须小于胺混合物的量，为了使改性固化剂具有良好流动性，必须避免大分子质量化合物的生成，综合这2种因素，初步确定间苯二胺和己二胺的物质量的和是硫脲的2倍，这样能保证硫脲都参加反应，且改性固化剂最大分子质量为这3种化合物分子质量之和。

硫脲量保持不变，间苯二胺和己二胺配比对改性固化剂性能的影响见表1。固化剂用量为理论计算量，分别在先在60 ℃固化1 h，再在130 ℃固化1.5 h。

由表1可见，改性固化剂固化涂膜的硬度大于间苯二胺和己二胺固化涂膜的硬度。这是由于间苯二胺固化温度为150 ℃，而表1中涂膜固化温度为130 ℃，所以间苯二胺固化涂膜硬度仅为3 H。经硫脲改性后间苯二胺固化温度明显降低，导致所固化涂膜硬度大幅度提高。

表1 间苯二胺和己二胺配比对改性固化剂性能的影响Tab.1 Effect of mole ratio of m-phenylenediamine to hexamethylene diamine on modified curing agent performance

由表1可见，在间苯二胺和己二胺的总物质的量不变的前提下，随间苯二胺比例的增加，涂膜硬度和适用期均随之增加，但间苯二胺比例达到3/5时，涂膜硬度达到最大。考虑到己二胺固化温度比间苯二胺低50 ℃，且己二胺可增加涂膜低温柔韧性，综合这些因素，间苯二胺和己二胺的较佳配比为3：2。

2.2 硫脲与混合胺配比对改性固化剂性能的影响

保持间苯二胺和己二胺的配比为3：2，且间苯二胺和己二胺的总物质的量不变的前提下，提高硫脲的用量，硫脲与混合胺配比对改性固化剂性能的影响见表2。固化剂用量为理论计算量，分别在先在60 ℃固化1 h，再在130 ℃固化1.5 h。

表2 硫脲与混合胺配比对改性固化剂性能的影响Tab.2 Effect of mole ratio of thiourea to mixed amines on modified curing agent performance

由表2可见，随着硫脲用量增加，改性固化剂适用期随之缩短，涂膜硬度也随之略有减小。同时，改性固化剂理论用量和黏度随之增加。综合上述因素，硫脲量不宜偏大，硫脲较佳用量为混合胺物质量的1/2。因此间苯二胺：己二胺：硫脲的较佳物质的量比为3：2：2.5。

2.3 环氧树脂与改性固化剂配比对改性固化剂性能的影响

分别将不同配比的环氧树脂和改性固化剂的混合液涂膜，在室温测定适用期，分别先在60 ℃/1 h,再在130 ℃/1.5 h，测定涂膜硬度，环氧树脂与改性固化剂配比对改性固化剂性能的影响见表3。

由表3可见，环氧树脂与改性固化剂质量比为100：15时，涂膜硬度最大，适用期为200 min。由于改性固化剂为液态，固化剂偏多或偏少都使涂膜硬度降低。由于改性固化剂中引入硫脲官能团，使其分子质量增加，活泼氢数目未增加，所以使改性固化剂用量有所增加。由于改性固化剂用量多，固化反应速度变大，固化体系黏度变大加快，所以适用期随其用量减少而增长。改性固化剂适用期比己二胺的适用期明显增长，比间苯二胺的适用期明显变短。

表3 环氧树脂与改性固化剂配比对改性固化剂性能的影响Tab.3 Effect of weight ratio of epoxy resin to curing agent on modified curing agent performance

2.4 固化温度和时间对涂膜硬度的影响

环氧树脂与改性固化剂的质量比为100：15，固化温度和时间对涂膜硬度的影响见表4。先在60 ℃固化1 h，再在不同温度固化不同时间。

由表4可见，改性固化剂的固化温度比间苯二胺低30 ℃，涂膜硬度比间苯二胺高1个 H。

表4 固化温度和时间对涂膜硬度的影响Tab.4 Effect of temperature and time of curing on film hardness

2.5 几种固化剂性能比较

己二胺、苯胺、间苯二胺、硫脲改性苯胺和己二胺（EA）、硫脲改性间苯二胺和己二胺（YA）的性能，见表5。

由表5可见，硫脲改性间苯二胺和己二胺是一种用量较少、与环氧树脂相容性较好，固化温度低于间苯二胺、涂膜硬度高于间苯二胺的中温固化剂。但适用期明显低于间苯二胺。硫脲改性间苯二胺和己二胺的性能优于硫脲改性苯胺和己二胺。

表5 几种固化剂性能Tab.5 Performance of several curing agents

3 结论

（1）间苯二胺：己二胺：硫脲的较佳物质的量比为3：2：2.5。

（2）环氧树脂与改性固化剂的质量较佳配比为100：15。

（3）改性固化剂先在60 ℃固化1 h，再在120 ℃固化2 h，涂膜硬度可达8 H。

（4）改性固化剂的适用期为200 min。

[1]李广宇,李子东,吉利,等.环氧胶粘剂与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2007,48-55.

[2]孙鹏,罗健军,张林,等.新型环氧改性己二胺固化剂的制备与性能研究[J].化学与黏合,2011,33(6): 15-17．

[3]程秀莲,郭小伟,彭辰豪,等.硫脲改性苯胺和己二胺环氧树脂固化剂的合成及性能研究[J].粘接, 2015,36(7):33-36.

[4]程秀莲,李石,霸书红,等.硫脲改性物对环氧树脂固化促进作用的研究[J].粘接,2013,34(3):60-63.

Synthesis and performance of thiourea-modified m-phenylenediamine and hexamethylene diamine as epoxy resin curing agent

CHENG Xiu-lian1, LIU Yun-bin1, ZHANG Zhi-Hao1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

A novel curing agent, thiourea modified m-phenylenediamine and hexamethylene diamine, was prepared. The performance of the curing agent was characterized with the film hardness and the optimal conditions of raw materials ratio and curing process were studied. The results showed that the better mole ratio of m-phenylenediamine to hexamethylene diamine to thiourea was 3:2:2.5. the weight ratio of epoxy resin to curing agent was 100:15, after the epoxy resin was cured at 60 for 1 h and then cured continually at 120 ℃ for 2 h ,the hardness of cured resin film was 8 H. The working life of the novel curing agent was 200 min.

thiourea; m-phenylenediamine; hexamethylene diamine; epoxy resin; hardness

TQ314.256

A

1001-5922（2017）02-0029-04

2016-09-07

程秀莲（1965-），女，硕士，教授，主要从事环境治理和涂料、粘合剂等精细化学品的研发；E-mail：chengxiulian001@163.com。