正交实验在水质四乙基铅测定中的应用研究

蒋红斌，张凯，余全智，唐红军，张海柱，杨永安

(四川省遂宁市环境监测中心站，四川 629000)

正交实验在水质四乙基铅测定中的应用研究

蒋红斌，张凯，余全智，唐红军，张海柱，杨永安

(四川省遂宁市环境监测中心站，四川 629000)

正交实验设计是研究多因子实验问题的重要数学方法，本文利用这一方法， 以正交表L16(45)安排实验, 探索了吹扫流速、吹扫时间、脱附时间、脱附温度和烘烤温度等因素在吹扫捕集-气质联用测定水质中四乙基铅方法的影响。在最优实验条件求得线性回归方程，相关系数R=0.9998，检出限为0.04 μg/L。而且实际样品分析中，准确度高，精密度好，完全满足环境水体中四乙基铅的测定需要。

四乙基铅；正交试验；吹扫捕集；环境监测

四乙基铅是一种剧烈的神经毒物，其毒性远比金属铅大，遇光部分会转变为三乙基铅，可穿透血脑屏障，伤害中枢神经系统，对人体造成严重危害甚至死亡。我国集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定，四乙基铅标准限值为0.0001 mg/L[1]，推荐检测方法为《生活饮用水水质卫生规范》中的双硫腙比色法[2]，但该目视比色法存在操作繁琐、不确定度大、使用剧毒试剂等问题。目前水中四乙基铅的测定方法研究较多，主要有原子吸收法[3-4]、等离子发射质谱法(ICP-MS)[5]、气相色谱法(GC)[6-7]、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[8-9]、液相色谱[10]等。原子吸收法和ICP-MS先用液-液萃取或固相微萃取富集有机铅，经过消解后，再用石墨炉或ICP-MS测定元素铅以代表水质中四乙基铅，虽然方法灵敏度高，但测定的是无机铅，无法直接确定有机铅的含量；采用气相色谱法、气质联用法或液相色谱法能有效地直接确定四乙基铅的含量，但由于四乙基铅具有挥发性的特点，而且前处理中挥发性有机溶剂使用量大，氮吹浓缩过程中容易造成四乙基铅损失。最近有科研人员[11-12]建立了吹扫捕集-气质联用测定水质中四乙基铅，该方法操作简单，不涉及有毒有害试剂、灵敏度高，但仪器分析参数多，用单因素轮换法难以确定最优分析条件。本文基于吹扫捕集-气质联用仪，以正交表，通过讨论吹扫流速、吹扫时间、脱附时间、脱附温度和烘烤温等5个因素，均匀设计各因素、各变量，选择有代表性的点进行实验，从而用最少的实验次数，确定最优的实验条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

气质联用仪(Trace ISQ，EI源，Thermofisher)，色谱柱(TR-5，30×0.25×0.25)，带自动进样器的吹扫捕集装置(ENCON，德祥科技)，捕集管(5 mL，填料为1/3 tenax、1/3 Silical Gel和1/3活性炭)，四乙基铅标液(100 mg/L，美国)，溶剂为色谱纯甲醇，40 mL棕色吹扫瓶(带聚四氟乙烯涂层密封垫的螺旋盖)，所用实验用水均为二次蒸馏水，使用前90℃水浴，氮气吹脱15 min，临用现制。

1.2 实验原理

利用四乙基铅不溶于水的性质，用高纯氮气将水中的四乙基铅吹脱出来，并捕集于带有吸附剂的捕集管中，然后通过加热捕集管并以氦气反吹，将所吸附的四乙基铅解析出来，进入气相色谱-质谱仪分离测定。保留时间和特征离子质谱图(m/z=273)定性，外标法定量[13-14]。

1.3 实验方法

1.3.1 气相色谱-质谱分析条件

柱箱温度：柱箱起始温度35℃，保持2 min，以20 ℃/min升温到200℃，保持6.0 min。进样口温度：200℃。柱流量：1.0 mL/min。进样方式：分流进样，分流比20∶1。

MS条件： EI源。离子源温度：250℃。接口温度：250℃。离子化能量：70 eV。扫描范围：50～350 amu。

1.3.2 吹扫捕集条件

捕集管初始温度50℃，常温吹扫，干吹时间1 min，烘烤流速85 mL/min，其余根据实验目的和仪器性能，确定正交试验的分析因素和水平[L16(45)]，详见表1。

表1 正交因素水平表

1.3.3 实验与结果

按照表1中各因素要求排于正交表，调整各参数，以50.0 μg/L四乙基铅水样代表实验，每次平行实验，并记录峰面积，实验结果见表2。

表2 四乙基铅L16(45)结果表

注：Ki为i水平对应的平均数之和；R为极差值。

1.4 实验结果分析

绘制各因素变化趋势图(见图1至图5)。

从图1可以看出，当吹扫流速小于50 mL/min时，四乙基铅在气相色谱-质谱仪上的峰面积随吹扫流速的增加而增加，吹扫流速大于50 mL/min时，可能因为吹扫气流过大，四乙基铅来不及全部富集在捕集管，而随气体带走，使其在气相色谱-质谱仪上的峰面积反而降低。

图1 吹扫流速和峰面积的关系Fig.1 The relationship between purging flow velocity and peak area

从图2可以看出，当吹扫时间小于15 min时，四乙基铅在气相色谱-质谱仪上的峰面积与吹扫时间呈正相关关系，吹扫时间延长到20 min时，四乙基铅在气相色谱-质谱仪上的峰面积几乎保持不变，说明在本次实验室中吹扫15min，即可将水样中四乙基铅全部吹脱出来。

图2 吹扫时间和峰面积的关系Fig.2 The relationship between purging time and peak area

从图3可以看出，当脱附时间为3min时，四乙基铅在气相色谱-质谱仪上的峰面积可得到最大值，说明本次实验室中3 min热脱附为最佳实验条件，获得最好的脱附效率。

图3 脱附时间和峰面积的关系Fig.3 The relationship between desorption time and peak area

脱附温度是吹扫捕集样品分析的关键，影响整个分析的准确性和重复性。从图4可以看出，四乙基铅在气相色谱-质谱仪上的峰面积随脱附温度升高而增加。一般来说，增加脱附温度，缩短脱附时间，可得到较好的对称的色谱峰。根据本实验中设备参数的要求说明，可设置热脱附温度220℃。

图4 脱附温度和峰面积的关系Fig.4 The relationship between desorption temperature and peak area

烘烤温度是吹扫捕集样品完成后的程序，不会影响四乙基铅的分析。从图5也可以看出，四乙基铅在气相色谱-质谱仪上的峰面积和脱附管的烘烤温度没有必然的相关性，说明本次正交试验是可信的。

图5 烘烤温度和峰面积的关系Fig.5 The relationship between baking temperature and peak area

1.5 实验优化条件的测试

根据正交实验的结果分析，得到优化实验条件：吹扫流速50 mL/min，吹扫时间15 min，脱附时间3 min，脱附温度220℃。为考虑残留捕集管的残留影响，烘烤温度220℃，其余条件不变(同1.3.1和1.3.2)。

1.5.1 标准曲线绘制

取5个100 mL容量瓶，将四乙基铅标准使用液,配制成浓度分别为0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 ug/L的标准曲线系列，在相应条件下进行分析，求得线性回归方程y=1.750 46×106x，相关系数R=0.9998，检出限为0.04 μg/L，检出下限0.16 μg/L[15]。

1.5.2 样品及样品加标回收测试

取同一水样，分别添加不同体积的四乙基铅标准溶液，进行加标回收实验，每种浓度水平的添加实验平行进行6次，测定结果见表3。结果表明，方法准确度高，精密度好，完全能满足环境水体中四乙基铅的测定需要。

表3 方法加标回收率和精密度测试结果

2 结论与展望

本文运用正交实验分析了吹扫流速、吹扫时间、脱附时间、脱附温度和烘烤温度对水质中四乙基铅的测定的影响，建立了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中四乙基铅的方法，方法前处理简单，用较少的实验次数，得到了较优的实验条件，成本低，便于方法的普及和推广。

[1] 国家环境保护局．GB 3838—2002地表水环境质量标准[S]．北京：中国环境科学出版社，2002．

[2] 卫生部，国家标准化管理委员会．GB 5749—2006生活饮用水卫生规范[S]．北京：中国标准出版社，2006．

[3] 彭利，罗钰，朱奕，等．石墨炉原子吸收法测定环境水样中四乙基铅的方法探讨[J]．中国环境监测，2009，25(6)：46- 49．

[4] Marias S F，Fausto A M，Isela L，etal. Determination of tetraethyllead by solid phase microextraction-thermal desorption-quartz furnace atomic absorption spectrometry[J]．Analytical Atomic Spectrometry，2000，15(6)：705- 709．

[5] 李明，李爱荣，等．双气路校正-固相微萃取电感耦合等离子体质谱法测定四乙基铅[J]．分析试验室，2007，26(6)：107- 110．

[6] 王玲玲，靳朝新，聂红娜，等．自动顶空-气相色谱法测定水中四乙基铅方法研究[J]. 环境科学与技术，2014，37(5)：99- 101．

[7] 曹志斌，王晋宇，陆文娟，等．固相萃取-气相色谱法测定水中四乙基铅含量[J]．理化检验：化学分册，2012，48(12)：1421- 1423．

[8] 杨丽莉，王美飞，李娟，等．气相色谱-质谱法测定水中痕量的四乙基铅[J]. 色谱，2011，23(2) ：45- 47．

[9] 叶伟红，张睿，潘荷芳，等．固相微萃取气质联用法测定地表水中四乙基铅，质谱学报，2013，34(4)：233- 238．

[10] 李世荣，吕鹏，娄涛，等．液液萃取-高效液相色谱法测定水中四乙基铅[J]．环境监测管理与技术，2011，23(2)：45- 47．

[11] 张秦铭，周弛，马文鹏，等．吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水中四乙基铅[J]．广东化工，2013，24(40)：140- 141．

[12] 秦明友，张新申，康莉，等．吹扫捕集气质联用法测定水中4种挥发性有机物[J]．环境科学与技术，2013，36(1) ：93- 96．

[13] 国家环境保护局．HJ 639—2012水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱—质谱法[S]．北京：中国环境科学出版社，2013．

[14] 国家环境保护局．HJ 686—2014 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法[S]．北京：中国环境科学出版社，2014．

[15] 国家环境保护局．HJ 168—2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S]．北京：中国环境科学出版社，2010．

Study on Determination of Tetraethyl Lead in Water by Orthogonal Experiment

JIANG Hong-bin, ZHANG Kai, YU Quan-zhi, TANG Hong-jun, ZHANG Hai-zhu, YANG Yong-an

(Environmental Monitoring Center of Suining, Sichuan 629000, China)

The orthogonal experiment is an important mathematical method in multifactor experiment. This paper investigated the impact of purging flow velocity, purging time, desorption time, desorption temperature and baking temperature on determination of tetraethyl lead in water using purge-and-trap gas chromatography mass spectrometry with the orthogonal experiment. The correlation coefficient and detection limit were 0.9998 and 0.04 μg/L, respectively, in optimal experimental conditions. The method has high accuracy and good precision, which fully meets the requirements in the determination of tetraethyl lead in environmental water.

tetraethyl lead; orthogonal experiment; purge-and-trap; environmental monitoring

2016-11-01

蒋红斌(1987—)，男，四川广安人，工程师，硕士研究生，主要从事环境监测与分析，E-mail：jiang20067753@126.com

张海柱(1980—)，男，四川遂宁人，工程师，硕士，主要从事环境监测与分析，E-mail：39363083@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.01.021

X832.02

A

2095-6444(2017)01-0089-04