钙基吸收剂脱碳的模型建立及参数研究

胡 玥， 徐 钢， 段栋伟， 高亚驰， 张 锴， 杨勇平

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206)

钙基吸收剂脱碳的模型建立及参数研究

胡 玥， 徐 钢， 段栋伟， 高亚驰， 张 锴， 杨勇平

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206)

针对天然气联合循环(NGCC)电厂烟气CO2脱除问题，对钙基吸收剂循环煅烧与碳酸化CO2脱除法进行了研究.利用Matlab建立数学模型，并分析了碳酸化反应温度、碳酸化塔床料量、循环吸收剂摩尔流量以及补充吸收剂摩尔流量对CO2捕集率的影响.结果表明：由于NGCC电厂烟气中CO2摩尔分数较低，为达到90%CO2捕集率(rcc)，其碳酸化反应温度应为594 ℃，明显低于燃煤电厂的碳酸化反应温度(650 ℃)；随着循环次数的增加，吸收剂的吸收能力明显下降；在补充吸收剂摩尔流量(F0)一定时，rcc随着单位发电量碳酸化塔床料量(WCaO)和循环吸收剂摩尔流量(FR)的增加先大幅增加，后趋于稳定；在WCaO一定时，rcc随着F0和FR的增加而增加，但当FR增加到一定值时，碳酸化塔中床料量不足，使得进入其中的CaO颗粒转化率未全部达到最大平均转化率Xave，rcc反而下降.

NGCC电厂； CO2脱除； 模型； Ca基循环吸收； 转化率

符号说明：

rcc——CO2捕集率

ye——碳酸化反应达到平衡时CO2摩尔分数

FR——循环吸收剂摩尔流量，mol/s

T——碳酸化塔反应温度，℃

ks——反应动力常数，m4·mol/s

MCaCO3——CaCO3摩尔质量，kg/mol

Save——平均比反应面积，m-1

Xr——吸收剂剩余吸收能力

ρCaCO3——CaCO3密度，kg/m3

emax——CaCO3厚度，m

y0——烟气中CO2摩尔分数

F0——补充吸收剂摩尔流量，mol/s

pTotal——烟气总压力，MPa

n——吸收剂经历的循环次数

X——实际吸收剂转化率

Xave——吸收剂最大平均转化率

ρCaO——CaO密度，kg/m3

cM,g——气体物质的量浓度，mol/m3

yn——经历n次循环的CaO颗粒摩尔分数

FCO2——进入碳酸化塔的CO2摩尔流量，mol/s

k——吸收剂活性衰减系数

MCaO——CaO摩尔质量，kg/mol

Sn——n次循环煅烧与碳酸化后的比反应面积，m-1

Xn——吸收剂经历n次循环后的最大转化率

WCaO——单位发电量碳酸化塔床料量，kg/MW

φa——碳酸化塔中与CO2反应的CaO颗粒体积分数

温室气体排放引起的全球气候变化是21世纪人类面临的最严重的环境问题.CO2作为主要的温室气体，其年排放量约为340亿t，占人类活动排放温室气体总量的80%左右[1].其中，以燃煤为主的电力工业造成的CO2排放量约占40%.国际能源署(IEA)报告指出，随着经济的发展，社会用电量将进一步增加，到2030年全球用电需求有望增至34 290 kW·h，其中20%将由天然气供应[2].可见天然气联合循环(NGCC)电厂的CO2捕集与封存对全世界温室气体减排意义重大.

目前，针对能源系统CO2减排的方法主要有燃烧前脱碳、燃烧后脱碳和富氧燃烧.其中基于单乙醇胺(MEA)吸收的燃烧后脱碳技术被认为是最具大规模应用潜力的技术，然而由于火电站排烟量大、CO2浓度低和汽轮机系统需提供大量抽汽用于吸收剂再生，导致电厂效率明显下降，制约了其大规模应用[3-5].钙法脱碳作为一种新兴技术，近年来受到广大学者的关注，它是一种利用双流化床反应器(即吸收反应器和煅烧反应器)实现CO2脱除的技术[6-8].同时，由于吸收剂便宜、挥发性低，该技术被认为是MEA脱碳的有力替代方法之一.

有学者针对钙法脱碳技术进行大量研究[9-13].房凡等[9]通过对不同配比的CaO/Ca12Al14O33吸收剂进行循环煅烧与碳酸化实验，研究其转化率随循环次数的变化规律.危日光等[10]通过实验研究CO2分压、煅烧温度、水蒸气及循环次数对吸收剂转化率的综合影响，并探究在不同工况下影响转化率衰减的主导因素.张学镭等[11]利用太阳能替代煤富氧燃烧的方法，为吸收剂再生提供热量，并分析该方法对燃煤电厂性能的影响.乔春珍等[12]对钙基吸收剂的循环特性进行了实验研究，探究反应温度和添加剂对吸收剂性能的影响.陈惠超等[13]利用钙基吸收剂循环煅烧与碳酸化反应，协同捕捉煤燃烧产生的CO2和SO2，并探讨提高钙基吸收剂碳酸化和硫酸化能力的方法.

上述研究大多以实验研究为基础，以燃煤电厂为研究对象，在一定程度上揭示了钙法脱碳中关键参数对转化率的影响.但是，NGCC电厂效率高，CO2排放量低，其烟气中CO2摩尔分数(4%)远低于燃煤电厂烟气中CO2摩尔分数(15%)，使得CO2捕集能耗较高[14].针对上述问题，笔者以NGCC电厂为研究对象，利用Matlab软件建立钙基吸收剂循环煅烧与碳酸化CO2脱除模型.该模型完善了对煅烧塔中经历不同煅烧与碳酸化循环次数的吸收剂组分的计算.利用该模型，探究不同吸收剂转化率的衰减规律以及关键参数对吸收剂转化率的影响，为今后钙基吸收剂脱碳示范工程的参数选取提供参考.

1 钙法脱碳流程

图1为钙基吸收剂循环煅烧与碳酸化反应捕集烟气中CO2的流程图.烟气由碳酸化塔底部进入，塔内为CaO颗粒.随着烟气上升，CaO颗粒不断与烟气中的CO2发生反应生成CaCO3，该反应温度为500～650 ℃，反应所释放的热量用来加热蒸汽以供汽轮机做功.脱碳后的烟气进入余热回收装置放热，随后排入空气.吸收CO2后的吸收剂进入煅烧塔，发生还原反应，释放CO2，该反应温度为900 ℃，所需热量由天然气与纯氧燃烧获得.随着煅烧与碳酸化循环次数的增加，吸收剂活性下降，因此应补充少量新鲜吸收剂.

图1 钙基吸收剂循环吸收CO2流程图

2 模型建立

钙基吸收剂循环煅烧与碳酸化CO2脱除是通过双流化床实现的，其中单位发电量碳酸化塔床料量WCaO以及循环吸收剂摩尔流量FR对吸收性能至关重要.笔者以CO2捕集率rcc和实际吸收剂转化率X作为吸收性能评价指标，其定义如下：

(1)

随着循环次数的增加，吸收剂可达的最大转化率不断下降.Grasa等[15]的研究表明，石灰石经历n次循环煅烧与碳酸化后，其最大转化率为：

(3)

随着转化率的下降，为了保持吸收剂的吸收性能，需要不断补充新鲜吸收剂，因此在经历n次循环后，碳酸化塔中吸收剂由经历不同循环次数的CaO颗粒组成，其最大平均转化率如式(4)和式(5)所示：

(4)

(5)

但是，在实际反应中，随着循环次数的增加，吸收剂将发生烧结现象，进而影响其吸收性能，使得进入碳酸化塔的CaO颗粒未能全部达到最大转化率，因此实际吸收剂转化率X低于最大平均转化率Xave,其计算公式如下：

(6)

将式(2)和式(6)带入式(1)，可得实际CO2捕集率，如式(7)所示：

(7)

另一方面，Alvarez等[16]的研究表明，对于石灰石而言，当其外表形成50 nm厚的CaCO3时，普遍认为已达到最大转化率.因此，吸收剂经历n次循环后的最大转化率仍需满足式(8)：

(8)

由式(8)可知平均比反应面积为：

(9)

根据文献[17]，在碳酸化塔出口rcc还应满足式(10)：

(10)

碳酸化反应达到平衡时CO2摩尔分数ye可由式(11)计算：

(11)

由上所述，利用Matlab建立模型，当已知FR、F0、FCO2和WCaO时，由式(3)～式(7)，通过迭代φa，可计算得到rcc；同理由式(8)～式(11)也可计算得出rcc.当两者相对误差小于0.01时，计算结果收敛，所得即为实际CO2捕集率rcc.

3 结果分析

3.1 碳酸化反应温度及模型验证

由式(11)可知，在给定温度下，碳酸化塔出口所能达到的最低CO2摩尔分数ye，因此最大CO2捕集率为[(y0-ye)/y0].这表明可达的最大CO2捕集率受烟气中CO2摩尔分数及碳酸化反应温度的影响.当燃煤电厂烟气中CO2摩尔分数为14%、CO2捕集率为90%时，其CO2分压约为0.001 4 MPa.由图2所示的碳酸化反应温度与CO2分压的关系可知，此时碳酸化反应温度约为660 ℃.由于实际CO2捕集率略低于其最大捕集率，为达到90%CO2捕集率，碳酸化反应温度应低于理论值.一般燃煤电厂的碳酸化反应温度约为650 ℃.同理，当NGCC电厂烟气中CO2摩尔分数为4%、CO2捕集率为90%时，其CO2分压为0.000 4 MPa, 由图2可知碳酸化反应温度为604 ℃.因此，采用594 ℃作为碳酸化反应温度.

同时，为验证模型的准确性，以某燃煤机组(550 MW，FCO2=2 778 mol/s)为例，获得其碳酸化反应温度与CO2捕集率的关系，如图3所示.当碳酸化反应温度升高时，所能达到的CO2捕集率下降.模拟结果与文献[18]～文献[20]中报道的钙基吸收剂脱除CO2的实验结果吻合较好，从而验证了本文所建立的钙基吸收剂循环煅烧与碳酸化CO2脱除模型的准确性与有效性.

图3 碳酸化反应温度对rcc的影响

3.2 吸收剂活性衰减系数和剩余吸收能力

选取4种不同的钙基吸收剂，研究吸收剂自身特性对转化率衰减的影响.这4种钙基吸收剂分别为天然石灰石(Xr=0.075，k=0.52)、掺杂K的CaO(Xr=0.22，k=1.7)、复合CaO(Xr=0.38，k=0.66)以及CaCe(Xr=0.58，k=58).图4为不同吸收剂的转化率衰减曲线.由图4可知，未进行循环煅烧与碳酸化反应的吸收剂转化率均为1，随后在最初几次循环煅烧与碳酸化后转化率迅速衰减，最后趋于稳定值Xr.不同吸收剂的转化率衰减速度可由式(3)求导而得，由Xr和k共同决定.其中，天然石灰石在经过8次循环煅烧与碳酸化后，其转化率下降至27%，是转化率最低的吸收剂，性能较差，但由于其价格便宜，容易获得，因此仍然受到各国学者的广泛重视.通过对吸收剂进行掺杂配比可以提高吸收剂性能.如CaCe(物质的量比为10∶1)的转化率虽然衰减迅速，经历1次循环煅烧与碳酸化后下降40%，但其Xr较高，因此经过多次循环，仍然保持较高的转化率，性能优良.

图4 不同吸收剂的转化率衰减曲线

3.3 单位发电量碳酸化塔床料量和循环吸收剂摩尔流量

图5为F0/FCO2取0.1时，WCaO和FR与CO2捕集率的关系.由图5可知，在给定FR下，CO2捕集率随着WCaO的增加先迅速提高，随后趋于稳定.FR越大，可达的最大CO2捕集率越大.这是因为，CO2捕集率由碳酸化塔中活性CaO颗粒量(FR×X)决定.在给定FR下，随着WCaO的增加，吸收剂在碳酸化塔中的停留时间增加，有充足时间与CO2反应，因此转化率X逐渐增大，最终达到最大平均转化率Xave，并获得该FR下的最大CO2捕集率.

图5 WCaO和FR对CO2捕集率的影响

当WCaO足够大，即碳酸化塔中床料量充足时，进入其中的吸收剂可达到最大平均转化率Xave.因此，碳酸化塔中的活性CaO颗粒量完全由FR决定.随着FR的增加，碳酸化塔中的活性CaO颗粒量逐渐增加，这意味着吸收剂吸收能力提高，因此所能达到的最大CO2捕集率相应增大，如图5所示.值得注意的是，当FR增加到一定值时，想要继续增大CO2捕集率，需要大幅增加FR，导致再生能耗巨大，因此FR不可无限增加.

3.4 吸收剂补充量

图6为WCaO取200 kg/MW时，F0和FR与CO2捕集率的关系.由图6可知，随着吸收剂补充率(F0/FCO2)的增加，CO2捕集率逐渐增大.这是因为在FR一定时，增加F0使得吸收剂中低循环次数的CaO颗粒比例增大，最大平均转化率Xave相应增大，因此有更多活性CaO颗粒(FR×Xave)与CO2反应，CO2捕集率增大.

图6 吸收剂补充率与rcc的关系

同理，增加FR，活性CaO颗粒(FR×Xave)也相应增加，CO2捕集率增大.但是由图6可知，当FR/FCO2为20、吸收剂补充率大于0.14时，其CO2捕集率低于FR/FCO2为10时的CO2捕集率.这是因为，在给定F0时，FR越大，碳酸化塔中低循环次数的CaO颗粒含量越少，最大平均转化率Xave越低.如当F0/FCO2为0.04、FR/FCO2为20时的最大平均转化率(0.093 4)比FR/FCO2为10时的最大平均转化率(0.106 1)下降9%.随着F0的增加，FR的增加对X衰减的影响增强.当F0/FCO2超过0.14时，FR的增加使得Xave下降超过20%，最终导致活性CaO颗粒量(FR×Xave)低于FR/FCO2为10时的值，因此CO2捕集率减小.

3.5 反应动力系数

假设反应动力系数为4×10-10m4·mol/s，但当实际反应偏离理想模型或者反应受到硫化物影响时，都会造成反应动力系数减小.因此本节对ks进行敏感性分析，结果如图7所示，反应动力系数的减小会使CO2捕集率减小.当WCaO较小时，CaO颗粒停留时间较短，X完全由反应动力系数决定，因此CO2捕集率随着反应动力系数的减小大幅下降.随着WCaO增大，CaO颗粒有足够的时间与CO2反应，使得X增大，因此反应动力系数减小对rcc的影响减弱.当WCaO足够大时，不同反应动力系数下的rcc将趋于稳定.

图7 反应动力系数对rcc的影响

4 结 论

(1)CO2捕集率受烟气中CO2摩尔分数和碳酸化反应温度的影响.为达到90%CO2捕集率，NGCC电厂的碳酸化反应温度(594 ℃)应低于燃煤电厂的碳酸化反应温度(650 ℃).

(2)钙基吸收剂的转化率在最初几次循环后迅速衰减，并稳定在某一固定值Xr.通过对天然石灰石进行配比和掺杂，可提高其剩余反应能力，改善吸收剂性能.

(3)在FR和F0一定时，随着WCaO增加，CO2捕集率先大幅增加后趋于稳定.FR越大，碳酸化塔中的活性CaO颗粒量(FR×Xave)越多，因此可达到的CO2捕集率越高.

(4)在FR和WCaO一定时，随着F0增加，最大平均转化率Xave相应增大，因此带来CO2捕集率的增大.增加FR可进一步增加碳酸化塔中的活性CaO颗粒量(FR×Xave)，使rcc提高.但是，当F0较大时，继续增加FR，碳酸化塔中的床料量不足以使进入其中的CaO全部达到最大转化率，rcc反而下降.

(5)当WCaO较小时，反应动力系数的减小导致CO2捕集率大幅下降，当WCaO足够大时，CO2捕集率收敛于同一数值.

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Modeling and Parameter Analysis of Carbon Capture Process with Ca-based Sorbents

HUYue,XUGang,DUANDongwei,GAOYachi,ZHANGKai,YANGYongping

(Beijing Key Laboratory of Emission Surveillance and Control for Thermal Power Generation, School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

In terms of the CO2capture in natural gas combined cycle (NGCC) power plant, a way of CO2capture by Ca-based calcination and carbonation was studied. Based on the mathematic model built in Matlab, the effects of following factors on the CO2capture ratio were analyzed, such as the carbonation temperature, sorbent inventory, sorbent circulation flow rate and the sorbent make-up rate, etc. Results show that, to obtain 90% capture ratio of CO2(rcc), the carbonation temperature in NGCC power plant would be 594 ℃, which is lower than that in coal-fired power plant (650 ℃), due to the low mole fraction of CO2in NGCC power plant. With the rise of cycle number, the absorbing capability of sorbent decreases obviously. For a fixedF0,rccincreases significantly and then levels off with the increase ofWCaOandFR, whereas for the sameWCaO,rccincreases with the rise ofF0andFR, however, whenFRgets up to a certain value,rccreduces instead, due to the insufficient inventory of CaO in carbonator, leading to that partial of the CaO entering into the carbonator can't achieve the maximum conversion.

NGCC power plant; CO2capture; model; Ca-looping absorption; conversion rate

2016-02-02

2016-04-06

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2015CB251504)；国家自然科学基金资助项目(51476053)；中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(2014ZD04，2014XS28)

胡 玥(1989-)，女，湖北荆门人，博士研究生，主要从事能源动力系统优化与节能、污染物控制及温室气体减排方面的研究. 电话(Tel.)：15810360186；E-mail：huyue1989@ncepu.edu.cn.

1674-7607(2017)02-0134-06

X773

A 学科分类号：470.20