孔径对多孔马铃薯淀粉结构及吸附性能的影响

王建坤，范新宇，郭晶，梁卡，张昊，谢鹏远

（天津工业大学纺织学院，天津 300387）

孔径对多孔马铃薯淀粉结构及吸附性能的影响

王建坤，范新宇，郭晶，梁卡，张昊，谢鹏远

（天津工业大学纺织学院，天津 300387）

通过微波辅助制备一种新型的多孔马铃薯淀粉。在制备过程中选择合适的乳化剂参数，使淀粉颗粒不均匀分散。研磨过筛之后得到不同目数的多孔淀粉。通过扫描电子显微镜（SEM）、比表面积仪（BET）和傅里叶红外变换光谱（FTIR）对原淀粉和不同目数多孔淀粉的形貌与结构进行表征,以亚甲基蓝为吸附对象,对不同目数的多孔淀粉进行等温吸附实验并探究吉布斯自由能对吸附的影响。实验结果表明，由于淀粉颗粒的不均匀分散，交联反应不仅发生在颗粒内部也发生在颗粒之间。随着目数的增大，淀粉表面结构被破坏，表面粗糙程度增加，孔洞增多，孔径也逐渐增大。多孔淀粉的吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，且随着多孔淀粉目数的增大，拟合度逐渐增大，吸附量也逐渐增大。多孔淀粉在温度为298K时最大吸附量为188.679mg/g。

多孔淀粉；不均匀分散；吸附；亚甲基蓝；吉布斯自由能

随着现代社会的快速发展，经济发展的同时也出现了严重的环境问题，如印染废水污染等，同时煤、石油等非可再生资源的逐步枯竭遏制了经济发展，因此天然高分子化合物的开发逐渐受到重视。在众多研究对象中，马铃薯淀粉（PS）由于来源广泛，价格低廉，无毒及生物降解性而备受关注[1-2]，此外PS还可用于有机污染物和香精香料吸附及载药等。因此，PS的改性应用研究逐渐成为研发热点[3-4]。通过物理或化学方法对PS进行改性，在改性过程中调节参数，合成的淀粉表面具有能吸附重金属离子或染料的基团。用这种新型淀粉处理废水，具有很大的潜力[5-7]。

本工作以PS为原料，通过反相乳液聚合法将淀粉乳作为水相不均匀分散到不溶于水的有机溶剂中，形成油包水溶液（W/O），淀粉分子在交联聚合后形成多孔淀粉，然后从溶液中析出[8]，研究孔径对多孔马铃薯淀粉结构及吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 多孔马铃薯淀粉的制备

1.1.1 多孔马铃薯淀粉的制备原理

目前，主要采用乳液法制备多孔淀粉，其具体过程为[9]：以有机溶剂作为油相，将PS溶解在水中作为水相，利用一定的方法将水相均匀分散在油相中并不断搅拌，从而形成均匀稳定的油包水微乳液。随后加入适量的交联剂，使处于溶解状态的淀粉分子交联成细小的微球后从液相析出，由于固相的成核、成长都是在微小液滴里完成的，液滴大小限制颗粒长大，从而得到纳米级或微米级的多孔淀粉，微波可以加快淀粉分子链段的分解，效率高，且利于分子的分散和反应，微波独特的热效应增加了淀粉分子的活性，使其更容易受到自由基的攻击生成淀粉自由基，进一步与N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联聚合。因此用微波加热代替传统的水浴加热制备多孔淀粉。

但是传统的反相乳液法的油包水乳液必须均匀分散，交联反应只发生在单独的淀粉颗粒内部。采用反相乳液法制备多孔淀粉时，对淀粉最终性能的影响因素有很多，例如油相和水相的体积比、乳化分散剂的用量、反应发生时搅拌的转速、交联剂的用量等。在通过单因素和正交试验的探究后，选择了合适的参数[10]。与传统反相乳液法不同的是，本实验中的乳化剂用量使得水相在油相中呈不均匀分散状态，随着交联剂MBA的引入，交联反应不仅发生在颗粒内，也会发生在颗粒间，从而增大交联程度，形成的淀粉颗粒并不是传统的小颗粒多孔淀粉，而是体积较大的新型多孔淀粉，需要研磨过筛，人为区分颗粒级别。交联反应原理图和模拟图如图1和图2[11]。由于交联反应会发生在颗粒间，因此颗粒内部会出现与外界无联通通道的孔洞。研磨后内部孔洞部分暴露于表面并与外界相联通。

图1 交联反应过程

图2 交联反应过程的模拟图

1.1.2 主要仪器与试剂

仪器：MCR-3型微波化学反应器，郑州巩义市予华仪器有限责任公司；KQ3200DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；TG16G型台式高速离心机，上海医疗器械公司。

试剂：马铃薯淀粉，化学纯，天津市光复科技发展有限公司；环己烷和无水乙醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；Span60、Tween60和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，化学纯，天津市光复精细化工研究所；过硫酸钾，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；亚硫酸氢钠和乙酸乙酯，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.1.3 制备过程

在500mL三口烧瓶中加入250mL环己烷和1.1g分散剂（Span60和Tween60），然后将其置于超声波清洗器中，在55℃的水浴下搅拌至分散剂完全溶解。将5.00g PS溶解在蒸馏水中，放入微波反应器中搅拌至透明后缓慢加到三口瓶中并保持2000r/min的转速乳化分散，20min后加入0.6g MBA和0.75g的K2S2O8和NaHSO3。随后将三口烧瓶取出放入微波反应器中，恒温反应一段时间后静置，离心，除去上层清液，下层交联聚合物依次用乙酸乙酯和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状多孔淀粉[10]。

1.2 多孔马铃薯淀粉的表征

1.2.1 扫描电子显微镜（SEM）表征

将PS和多孔淀粉真空镀金制样后用环境扫描电子显微镜（捷克FEI，Quanta 200型）观察形状及孔隙分布情况，并比较它们的差异。

1.2.2 比表面积（BET）表征

将PS和多孔淀粉加热和抽真空脱气，通过比表面积分析仪（美国Quantachrome，NOVAtouch型）测定在预先设定的不同压力点下被样品吸附的氮气量。然后通过计算机处理数据，从20点的吸附等温线上计算比表面积，孔容和平均孔径。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征

由于研磨不会改变红外分析结果，因此选用100目为代表检测。用KBr压片后，通过红外光谱分析仪（德国BRUKER，TENSOR37型）对PS以及多孔淀粉在波长4000～100cm–1范围内进行扫描。

1.3 等温吸附实验

将各目数的多孔淀粉依次放入不同浓度的亚甲基蓝（MB）溶液中。分别放在气浴恒温振荡器（ZD-85型，郑州巩义市予华仪器有限责任公司）中加热震荡2h，振荡器的温度分别设定为298K、303K、308K、313K[12-14]。取出后测定其浓度。

为了研究吸附过程，用实验数据拟合两个吸附方程：Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程。

Langmuir吸附方程如式(1)。对式(1)进行变形，得式(2)。

式中，Qe是平衡吸附量，mg/g；Qm是最大吸附量，mg/g；Ce是MB溶液的平衡浓度，mg/L；可以根据式(2)划直线并求出b和Qm。

Freundlich的线性公式表示如式(3)。

式中，KF是平衡常数；n为常数。

一般用吉布斯自由能变来判定吸附是否能够自发进行。当固体表面自由能过剩时，它会通过吸收液体以降低自身的自由能，当吉布斯自由能变ΔG0为负值时，表示自由能过剩，吸附能够自发进行。吉布斯自由能ΔG0计算式如式(4)。

式中，R为通用气体常数，8.314J/(mol·K)；T为吸附温度，K；Kl为热力学平衡常数。关于Kl的取值争论有很多，有文献认为Kl=b[15]，也有文献认为Kl是浓度-吸附量曲线的斜率。在本研究中，K1按式(5)计算。

式中，Kl代表吸附力，能够很好地反映ΔG0随着吸附量的变化而变化的过程[16-17]。但在吸附过程中ΔG0是一个相对值，只能作定性分析，它的值会随吸附物质的不同而不同，因此ΔG0值的大小不能反映吸附剂吸附能力的强弱。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

多孔淀粉和PS的电镜图如图3。可以看出，PS形状较规则，大多数呈椭圆形或卵形，淀粉球的尺寸较小，表面光滑且没有孔隙。而多孔淀粉表面非常粗糙，并且布满细小的孔洞。由于交联主要发生在淀粉之间，淀粉内部的孔洞多数不与外界联通，只有通过研磨才能暴露出来，因此，不同目数（25.4mm长度的筛网内的筛孔数）的多孔淀粉也出现了孔洞分布的差异。60目的多孔淀粉形状不规则，由于研磨不充分，大部分孔洞没有暴露于表面，表面孔洞较少。继续研磨后淀粉表面结构遭到破坏，因此100目的多孔淀粉表面孔洞增多。同理，在此基础上继续研磨，200目多孔淀粉表面出现了更多微小的孔洞。这种结构也影响了不同目数多孔淀粉的吸附性能。

2.2 BET分析

将测得的数据利用ASiQwin软件进行分析，拟合的相关参数见表1。原淀粉对氮气的吸附量为0，说明原淀粉没有吸附性，因此无法用软件拟合参数。由表1可以看出，比表面积随着淀粉目数的增大而增大，符合粒径越小比表面积越大的规律,说明研磨影响了比表面积。60目多孔淀粉由于内部孔洞没有与外界联通，测试仪的氮气无法进入，得到的孔洞数据为表面孔洞的数据，因此孔径和孔容都偏小。研磨之后，100目的多孔淀粉内部孔洞部分暴露出来，比表面积增大，孔径增加，孔容增大。继续研磨后，由于研磨破坏了一些较大孔径的介孔，导致了孔径的减少，暴露了更多细小的孔洞，孔容减小。

表1 PS和多孔淀粉BET的相关参数

2.3 FTIR分析

利用数据拟合的红外光谱图见图4。从中可以看出，PS的—OH伸缩振动峰在3425cm–1处，—CH2—的吸收峰在2926cm–1处，而在1658cm–1附近出现了O—H面内弯曲振动峰，在1118cm–1处出现了C—O键的伸缩振动峰，以上特征峰都体现PS的多糖特征[18]。多孔淀粉在3427cm–1处出现的—OH强宽峰说明交联前后都有—OH存在，但多孔淀粉的吸收峰增强，并向高频略微移动说明了多孔淀粉的氢键缔合作用减弱。多孔淀粉在1658cm–1处的特征峰强度增加，这是由于酰胺1峰的伸缩振动与O—H面内弯曲振动重合，而在1538cm–1处出现了酰胺2峰—NH—的面内弯曲振动，在1410cm–1处出现了酰胺3峰C—N的伸缩振动。这说明在MBA的存在下淀粉大分子间发生了交联反应[19]。

图4 MBA、多孔淀粉和PS的FTIR谱图

2.4 等温吸附实验结果

用实验数据拟合的Langmuir和Freundlich等温吸附曲线如图5～图7。

从图中可以看出，3个目数多孔淀粉的Langmuir曲线的拟合程度更好。相关拟合的参数见表2～表4。

图5 200目多孔淀粉的等温吸附拟合曲线

图6 100目多孔淀粉的等温吸附拟合曲线

图7 60目多孔淀粉的等温吸附拟合曲线

由表2～表4可以看出，多孔淀粉的吸附过程更符合Langmuir等温吸附，且随着目数的增大，拟合度逐渐增大。同一目数的淀粉吸附量随着温度升高而降低，说明吸附过程是放热过程，温度越高越不利于吸附的发生。从图2和图3可以知道，交联主要发生在淀粉颗粒间，只有研磨之后结合位点和孔洞才与外界联通，MB分子才能够进入孔洞内部与结合位点结合，因此随着目数的增加，吸附量增大，这一结果与BET结果也是一致的，但吸附量的增加和比表面积的增大并不成比例，可见由于分散不均匀，反应时产生的结合位点也不均匀，增大的比表面积很大一部分是通过机械研磨产生的，研磨后并没有新的结合位点生成。从表中还能看出颗粒越小，拟合度越好，这同样是由于研磨和结合位点暴露充分，颗粒表面和内部的吸附更加均匀，更为符合Langmuir方程关于固体表面结合位点分布均匀的假设。

实验中出现了高浓度时吸附量下降的现象，并且出现ΔG0＞0的情况。按Langmuir的吸附模型,初始浓度越高，吸附量越大，最终趋于一个极限值。但实际情况很少真正的符合Langmuir方程的假设：在热力学上第一个分子的吸附和最后一个分子的吸附是同样有利的[20]。在实际吸附过程中，吸附剂上的结合位点与吸附质的结合往往要复杂得多，在吸附质的浓度较低时，吸附质之间的相互作用可以近似看作零，因此符合Langmuir方程，但当吸附质浓度过大时，吸附质的间距减小，相互作用不能忽略，因此往往在高浓度的情况下会出现不符合Langmuir假设的情况。吉布斯自由能是固体对吸附质吸附力大小的宏观表示，可以通过胶团的形成来解释吉布斯自由能趋于正值甚至大于零的情况。

根据溶胶粒子带电以及双电层的理论，带电粒子会根据自身以及胶体的带电性在溶液中较为规矩的围绕在胶体周围，即带与胶体相反电荷的离子会聚集在胶粒表面和周围，而与胶体带相同电荷的离子则会因为排斥力离胶体距离较远。由于多孔淀粉本身的尺寸接近微米级，且本身的溶液显电性，也存在这样的现象。带正电的亚甲基蓝被吸附到淀粉表面，形成紧密层（只有第一层的亚甲基蓝被吸附，而其他层的亚甲基蓝仅仅是围绕在淀粉表面形成紧密层），OH–等负电基团在外围形成扩散层。紧密层上围绕的亚甲基蓝带正电，要进入内部的亚甲基蓝也显正电性，因此这些要进入多孔淀粉孔洞内部的亚甲基蓝会受到紧密层的排斥力以及外围负电荷的吸引力，当亚甲基蓝浓度过高时，紧密层对未被吸附的亚甲基蓝分子的排斥力和扩散层对亚甲基蓝的吸引力都会越来越大，亚甲基蓝分子将越来越难以进入内部，因此当浓度过高时吸附量反而下降了。吸附能力下降，也就意味着自由能的增大。

表2 200目多孔淀粉的Langmuir和Freundlich方程拟合的相关参数

表3 100目多孔淀粉的Langmuir和Freundlich方程拟合的相关参数

表4 60目多孔淀粉的Langmuir和Freundlich方程拟合的相关参数

3 结论

（1）本研究采用的反相乳液法是在传统乳液法基础上改变乳化剂参数，淀粉颗粒在油相中不均匀分散，使得交联反应不仅发生在颗粒内部，而且也发生在颗粒之间，增大了交联程度，形成的淀粉颗粒形状不规则，孔径较大，需要研磨成不同目数。

（2）PS大多数呈椭圆形或卵形，淀粉球的尺寸较小，表面光滑且没有孔隙，所以没有吸附性。而多孔淀粉表面粗糙且布满细小的孔洞。研磨会破坏淀粉的表面结构，研磨越充分，淀粉内部孔洞和结合位点暴漏的越明显，因此随着目数的增加，淀粉表面粗糙度提高，孔洞增多，比表面积增大，吸附性提高。当MB溶液初始浓度在某一范围内时淀粉的吸附过程符合Langmuir方程，颗粒越小拟合度越大，吸附量越大。当MB溶液初始浓度高出一定范围时多孔淀粉的吸附量反而下降，吸附过程也不符合Langmuir方程。因此，多孔淀粉不适合过高浓度MB溶液的吸附。

（3）多孔淀粉对染料废水中的MB具有良好的吸附能力，吸附效率较快，有望发展成为新型的染料废水处理剂。

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Influence of pore size on structure and adsorption properties of porous potato starch

WANG Jiankun，FAN Xinyu，GUO Jing，LIANG Ka，ZHANG Hao，XIE Pengyuan
（School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In this paper，a new type of porous potato starch was synthesized by microwave-assisted method. During the preparation process，the parameters of the emulsifier were changed so that the starch granules were not evenly dispersed. Different mesh of porous starches were obtained by grinding and sieving. Using Scanning Electron Microscopy（SEM），Specific surface area analyzer（BET）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR），the detailed analysis was performed on the morphology and structure of potato starch and porous starch. Isothermal adsorption experiment of different mesh of porous starch was conducted with methylene blue solution（MB）and the influence of Gibbs's free energy on adsorption was studied. The results show that the crosslinking reaction occurs not only within the particles but also between the particles due to the uneven dispersion of starch particles. With the increase of mesh number，the surface structure of porous starch was destroyed and the surface roughness was increased；more and more holes were in the starch and pore size increased gradually. The adsorption process of porous starch was in line with the Langmuir Isothermal adsorption equation. With the increase of mesh size，fitting degree and adsorption amount increase gradually. The maximum adsorption amount of porous starch is 188.7 mg/g at the temperature of 298K.

porous starch；uneven dispersion；adsorption；methylene blue；Gibbs free energy

O636.1

：A

：1000–6613（2017）02–0665–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.037

2016-07-08；修改稿日期：2016-08-23。

国家自然科学基金项目（51503147）。

及联系人：王建坤（1961—），女，博士，教授。E-mail: jiankunwang2010@163.com。