基于硅烷偶联剂表面改性制备Al2O3/PVDF杂化膜

朱子沛，汤旭，何其，董浩，朱良，肖凯军

（华南理工大学食品科学与工程学院，广东 广州 510640）

基于硅烷偶联剂表面改性制备Al2O3/PVDF杂化膜

朱子沛，汤旭，何其，董浩，朱良，肖凯军

（华南理工大学食品科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米Al2O3粒子进行表面改性，利用热致相变法制备了改性Al2O3/PVDF有机无机杂化膜，研究了改性Al2O3的添加量对杂化膜性能的影响。经(2-氰乙基)三乙氧基硅烷改性后，纳米Al2O3粒子的团聚减少，改性后纳米Al2O3的平均最小粒径为52.23nm。与纯PVDF膜比较，改性纳米Al2O3的添加改善了PVDF膜的形貌结构，改性Al2O3/PVDF杂化膜形成的球晶明显增加，球晶的密度尺寸缩小，杂化膜中形成了大量连通的界面孔，膜的孔隙率升高，改善了PVDF膜的力学性能和亲水性,提高了截留率。当纳米粒子添加量达到5%时，膜的截留率提高了7.2%，膜的纯水通量达到了593.95L/(m2·h)，膜强度达到5.0MPa。

硅烷偶联剂；表面改性；聚偏氟乙烯；超滤膜

聚偏氟乙烯（PVDF）因为其具备良好的物理和化学稳定性，备受关注和青睐。然而，由于PVDF膜表面能高，有着极强的疏水性，极易产生膜污染，导致膜通量下降[1-3]。PVDF本身的强疏水性又给膜清洗带来了极大困难，使得使用寿命大为降低，提高PVDF的亲水性是解决这一问题的有效途径[4-6]。直接掺杂无机纳米粒子如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2的方法来制杂化膜以提高PVDF膜亲水性，因其制备工艺简单、改性效果好而备受关注。QIN等[7]将纳米TiO2颗粒和PVA层结合到PVDF膜上大大提高了膜的亲水性。MARYAM等[8]采用TiO2颗粒与PVDF共混制备超滤杂化超滤膜，有效地改善了膜的亲水性，在紫外灯下有着很好的抗污染能力。但是，在有机-无机纳米粒子杂化膜制备过程中，有机-无机相容易产生相分离，无机纳米粒子之间容易发生团聚，因而不利于铸膜液中有机与无机成分的均匀分散，而导致杂化膜性能的下降。

为了使无机纳米粒子能够很好地分散于有机溶剂，并且减少其自身团聚，有必要对其表面进行改性。无机纳米Al2O3粒子因其表面存在大量的活性羟基，为其改性带来了极大便利。而表面改性剂中，偶联剂应用非常广泛，经过偶联剂改性之后，纳米粒子表面增加了相应的有机基团，能够极大地改善与有机溶剂的相容性，并且减少其自身的团聚现象，从而使其能够更好地分散于有机溶剂中。TEOFIL等[9]采用乙二醇溶液体系将硅烷偶联剂与SiO2进行改性，使SiO2表面的羟基部分闭塞，得到高度分散的SiO2。WU等[10]通过(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米SiO2进行了改性，并且通过氰基水解引入羧基作为活性中间配体来和聚乙二醇进行反应，并最终通过溶剂浸渍法制备得到了PVDF杂化膜，该杂化膜亲水性得到了极大的改善。

本文采用硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷在纳米Al2O3中引入亲油基团，制备了改性Al2O3，改善了Al2O3在有机溶剂中的分散性，通过热致相变法制备了改性Al2O3/PVDF杂化膜，并对其进行了性能测试。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚偏氟乙烯（PVDF），美国S.A.P公司；γ纳米氧化铝（平均粒径30nm），山东省精细化工试剂公司；牛血清蛋白（67000g/mol），上海佰澳公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、乙醇，均为分析纯，广州市东红化工厂；(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，天津精细化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英裕予华仪器厂；BS2202S电子分析天平，Sartorius公司；蠕动泵，Cole Parmer 公司；TU-1810紫外分光光度计，北京普析通用有限责任公司；NOVA430环境扫描电镜，荷兰 FEI 公司；Zetasizer Nano激光粒度仪，马尔文仪器；拉伸压缩材料试验机，日本岛津公司；超滤装置，实验室自制。

1.3 试验方法

1.3.1 改性纳米Al2O3的制备

将纳米Al2O3粉末置于真空干燥箱内，100℃下干燥24h。取干燥后的Al2O3粉末于烧杯中，加入一定量的乙醇，超声处理35min，将Al2O3粉末均匀地分散在乙醇溶液中。在60℃条件下，滴加一定浓度的硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，进行磁力搅拌，同时在N2环境中冷凝回流24h，得到改性后的纳米Al2O3分散溶液，以8000r/min的速度进行离心得Al2O3沉淀，用无水乙醇反复洗涤，再以8000r/min的速度离心得到沉淀，将最终离心获得的沉淀置于烘箱中，在70℃干燥12h烘干，得到最终的反应物，为表述方便，将其记为Al2O3-Si-CH2-CH2-CN。

取Al2O3-Si-CH2-CH2-CN于烧瓶中，加入一定浓度的乙酸，在65℃的条件下，冷凝回流，同时进行磁力搅拌12h，待反应结束后进行离心，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，在70℃烘箱中干燥12h，记为Al2O3-Si-CH2-CH2-COOH，即为后文所述的改性Al2O3粒子。缩聚反应示意图见图1。

1.3.2 改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备

取一定量的PVDF和改性Al2O3于三口烧瓶中，然后加入DMAc和DMP（体积比1∶1），配置成PVDF质量分数为18%的铸膜液，按PVDF/溶剂总质量计，纳米Al2O3添加量分别为1%、2%、3%、4%、5%，升温至180℃时启动搅拌器进行搅拌，至溶液混合均匀，停止搅拌，保温3h，脱泡完全后用刮膜刀刮膜，置于20℃的温度下水浴淬冷直至膜固化完全，使用体积分数为50%的乙醇水溶液进行萃取浸泡40h左右，再将膜在常温下晾干备用。

1.3.3 改性Al2O3的性能测试

纳米Al2O3粉末以及改性后的Al2O3纳米粒子分别通过VECTO R33型傅里叶红外光谱仪和NanoZS90/ZS型粒度仪进行红外测试和粒径测试。

图1 Al2O3缩聚反应示意图

1.3.4 改性Al2O3/PVDF杂化膜的性能测试

杂化膜的断面和表面用NOVA430扫描电镜进行观察。用刀片取一定体积膜样，称量其干重计为（W1），用异丁醇浸泡15h，取出膜样，于空气中停留0.5min，迅速称取其质量（W2），计算孔隙率。孔隙率Ak计算公式如式(1)。

式中，ρ1为聚偏氟乙烯的密度，1.80g/cm3；ρ2为异丁醇的密度，0.81g/cm3。

对单位时间内透过膜的纯水的量进行测定，计算通量，如式(2)。

式中，J为膜通量，L/(m2·h)；V为一定时间内透过液的体积，L；t为超滤时间，h；S为膜的有效面积，m2。

用TU-1810紫外分光光度计分别测定透过液以及0.1%质量浓度的牛血清蛋白原液在278nm的吸光值，根据前后浓度差计算截留率。截留率R用公式(3)进行计算。

式中，C1、C2分别表示原液和透过液中牛血清蛋白的浓度，g/L。

把制得的膜剪成长条状，规格为60mm×10mm，将拉伸压缩材料试验机两端点之间的距离调至5cm，拉伸速率为100mm/min，直到膜发生断裂，计算断裂强度以及断裂伸长率，每个样品测量3次。

2 结果与分析

2.1 改性Al2O3的红外分析

对Al2O3和改性后的两种产物进行红外测试，结果如图2。原Al2O3粉末在3448.45cm–1、1631.78cm–1、817.36cm–1、751.11cm–1、558.25cm–1有明显的吸收峰，其3448.45cm–1为—OH的伸缩振动峰，1631.78cm–1为—OH的弯曲振动吸收峰，817.36cm–1、751.11cm–1、558.25cm–1则是Al2O3本身的特征吸收峰。经改性之后，获得的Al2O3—Si—CH2—CH2—CN，其在2933.63cm–1、2359.64cm–1、2252.38cm–1、1428.6cm–1、1100cm–1处出现了新的峰，其中2933.63cm–1、1428.6cm–1为C—H的弯曲振动以及面内伸缩振动峰，而2252.38cm–1则为—CN的特征振动吸收峰，而1100cm–1处出现的吸收峰则为Si—O的特征峰。水解产物Al2O3—Si—CH2—CH2—COOH的红外图谱显示，在1710cm–1处出现了—COOH中羰基的伸缩振动峰。此外，从红外图谱中还可以观察到，原Al2O3中3448.45cm–1和1631.78cm–1处—OH的振动吸收峰有大幅的减弱，这表明偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷已经很好地负载到了氧化铝粉末的表面。

图2 Al2O3及其改性物的红外光谱图

2.2 硅烷偶联剂用量对改性Al2O3粒径的影响

粒径测试结果见表1。随着硅烷偶联剂添加量的上升，改性Al2O3（Al2O3—Si—CH2—CH2—COOH）的平均粒径先减小后增加。当硅烷偶联剂的添加量达到2g时，测得的粒径最小为52.23nm，而随着添加量进一步增大到5g时，改性Al2O3粒径达到了653.23nm。因为Al2O3未改性前，其表面存在大量的羟基，表面结合能高，在无水乙醇中能与其他Al2O3纳米粒子通过氢键或者其他化学键结合，很容易产生团聚，因而测得粒径较高[11]。而随着硅烷偶联剂的作用，和Al2O3表面的羟基进行结合，从而在Al2O3表面形成一层有机链包裹，从而阻止了Al2O3自身的团聚，从而使Al2O3平均粒径大大减小，而随着其添加量的进一步加大，Al2O3表面结合的硅烷偶联剂开始水解并进一步缩合形成低聚物，从而产生桥联，促进了Al2O3粒子之间的团聚，从而增大Al2O3的平均粒径[12]。

在硅烷偶联剂用量为2g，Al2O3粉末为4g条件下，制得的改性Al2O3其粒径分布见图3。改性前Al2O3粒子粒径分布于28～40nm、90～220nm以及3500～5000nm三个范围，Al2O3粒子出现了不同程度的团聚，其粒径分布很不均匀，而经过改性之后，其粒径主要集中于25～70nm，由此可见硅烷偶联剂的改性有效减轻了Al2O3的团聚现象。

表1 改性Al2O3平均粒径

图3 改性前后Al2O3的粒径体积分布

2.3 改性Al2O3/PVDF杂化膜形貌分析

图4 PVDF膜和改性Al2O3/PVDF杂化膜的表面及断面图

纯PVDF膜及添加了改性Al2O3纳米粒子（含量为5%）的表面形貌结构以及横断面结构见图4。PVDF膜表面以及横断面形成了较大球晶而且清晰可见，球晶之间的结合也较为紧密，其表面形成的微孔较少。加入改性Al2O3粒子之后，膜表面结构表面产生了大量微孔，膜的孔隙率升高。从其横断面结构可以看出球晶变小，膜的横断面形成了较多孔道。这是因为在添加纳米Al2O3之后，PVDF在膜中的含量降低，结晶密度减少，从而使得所形成的球晶变小，由于产生的晶核变大，晶核之间的间隙变大，使得晶核的排列更加稀疏，导致孔隙率上升[13]。这些纳米Al2O3添加到铸膜液之后，在热致相变成膜过程中，改性纳米Al2O3作为了成核剂，从而有利于PVDF的异相成核，从而在同样的时间内产生更多的球晶，球晶密度增大，体积减小，因此球晶尺寸会变小。另外，由于改性纳米Al2O3的添加，由于成膜过程中还存在一定程度的相分离，因此在有机无机相之间形成了更多的界面孔，并且膜的孔隙率升高。

2.4 Al2O3/PVDF杂化膜的孔隙率和水通量

纳米Al2O3以及改性Al2O3添加量与膜孔隙率以及水通量的关系见表2以及图5。随着纳米Al2O3以及改性Al2O3添加量的上升，膜的孔隙率持续上升。可能因为随着纳米粒子的增多，在PVDF结晶过程中，一方面是形成了更多的成核剂，PVDF分子得以在这些成核剂上大量聚集，形成了更多的球晶，球晶数量的增加使得更多的溶剂被积压于球晶之间；另一方面是由于球晶变大使球晶之间的空隙变大，经过萃取之后，就能形成更多的孔隙，使杂化膜的孔隙率和水通量提升。当纳米粒子的添加量达到一定程度时，纳米粒子之间发生团聚，而不利于PVDF的结晶，因此无法生成致密的微孔膜。反而在其结晶过程中，由于粒子团聚形成大量的孔洞，尽管膜水通量继续提升，但是孔隙率上升的速度下降。由图5可知，添加改性Al2O3纳米粒子的杂化膜水通量比直接添加Al2O3制备的杂化膜略低。相比未经改性的Al2O3/PVDF杂化膜，改性Al2O3/PVDF杂化膜虽然孔隙率高，但形成的孔道是不贯穿的，无法提高膜通量，因经过硅烷偶联剂改性之后，Al2O3纳米粒子的亲水性略有下降，又因为引入了新的亲水性羧基，一定程度弥补了亲水性。

表2 杂化膜的孔隙率

图5 改性Al2O3/PVDF杂化膜水通量测试

图6 改性Al2O3/PVDF杂化膜截留率测试

2.5 改性Al2O3/PVDF杂化膜的截留率

改性Al2O3/PVDF杂化膜的截留率见图6。随着纳米Al2O3的添加，Al2O3/PVDF杂化膜的截留率持续下降，其中改性Al2O3/PVDF杂化膜随着改性Al2O3添加量的上升，截留率先上升后下降。当改性粒子的添加量在3%时，其截留率达到了81.57%。继续增加改性纳米Al2O3的添加量，其截留率开始下降，当无机纳米粒子的添加量达到9%时，Al2O3/PVDF杂化膜与改性Al2O3/PVDF杂化膜的截留率分别下降至61.23%、73.76%。可能因为当添加少量的改性Al2O3粒子时，由于Al2O3粒子能够在铸膜液中更加均匀地分散，因而较少出现粒子团聚现象，因其在铸膜液中充当了预结晶的晶核，制备得到的膜也更为致密，改善了膜的截留性能。随着纳米粒子添加量的进一步加大，粒子之间发生的团聚作用则使PVDF分子之间的连接更为松散，从而形成较大的界面孔，使得截留性能大幅下滑。相比未经改性的Al2O3粒子，经过改性之后的Al2O3粒子因为其表面覆盖了有机链，因而其和PVDF分子之间的相容性增加，因此，改性Al2O3粒子所制得的滤膜有着更好的截留性能。

2.6 改性Al2O3/PVDF杂化膜的力学性能分析

杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率随改性Al2O3添加量的变化如图7所示。随着纳米氧化铝粒子的添加，膜的强度和断裂伸长率先上升后下降，当改性Al2O3的添加量达到5%时，膜的强度和断裂伸长率达到最大值，分别为5.0MPa和16.43%。可能因为改性Al2O3的添加在最初使得PVDF产生了更多的结晶，而Al2O3则均匀分散于这些结晶的交联点上，又因为纳米Al2O3本身是刚性的无机纳米粒子，因而在一定程度上增强和改善了膜的力学性能，然后随着其添加量的进一步上升，粒子之间开始出现了不同程度的团聚现象，加之改性纳米Al2O3和PVDF之间并不能够形成化学键合，且无机纳米粒子本身并未结成具有一定强度的网状结构，因而其对杂化膜力学性能的改善还是比较有限，当添加量达到一定数值，反而对膜的力学性能造成破坏。

图7 改性Al2O3/PVDF杂化膜力学性能测试

3 结论

硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米Al2O3粒子进行改性之后，Al2O3纳米粒子的团聚现象大为减少，随着硅烷偶联剂的增加，改性纳米Al2O3的粒径先减小后增加，当硅烷偶联剂的添加量为纳米Al2O3质量的50%时，平均粒径达到最小值52.23nm。通过热致相变法制得了PVDF/改性Al2O3杂化膜，在一定范围内，热致相变成膜过程中，改性纳米Al2O3作为成核剂有利于PVDF的异相成核，使球晶密度增大，体积减小，在有机无机相之间形成了更多的界面孔，增大了膜的孔隙率，纳米Al2O3本身为刚性的无机纳米粒子，在一定程度上改善了膜的力学性能。当纳米粒子添加量达到5%时，截留率膜的纯水通量达到了593.95L/(m2·h)，膜强度达到了5.0MPa。

[1] WANG P，TAN K L，KANG E T，et al. Synthesis，characterization and anti-foulingproperties of poly(ethylene glycol) grafted poly(vinylidenefluoride) copolymer membranes[J]. J. Mater. Chem.，2001，11（3）：783-789.

[2] AKTHAKUL A，SALINARO R F，MAYES A M. Antifouling polymer membrane with subnanometer size selectivity[J]. Macromolecules，2004，37（20）：7663-7668.

[3] WAN Z L，ZHEN L X，YANG H U，et al. Preparation and characterization of PVDF-PFSA blend hollow fiber UF membrane[J]. Journal of Membrane Science，2007，288（1/2）：123-131.

[4] BOTTINO A，CAPANNELLI G，COMITE A. Preparation and characterization of novel porous PVDF-ZrO2composite membranes[J]. Desalination，2002，146（1/2/3）：35-40.

[5] WANG L G，ZHANG X G，HOU S F，et al. Preparation and characterization of hydrophilic PVDF membraneviagraft modification by acrylic acid[J]. Advanced Materials Research，2011，306/307：1563-1568.

[6] SUN H X，WANG T T，ZHOU Y Y， et al. Synthesis of well-defined amphiphilic block copolymersviaaget atrp used for hydrophilic modification of PVDF membrane[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，132（24）. DOI：10.1002/app.42080.

[7] QIN A W，Li X，ZHAO X Z，et al. Engineering a highly hydrophilic PVDF membraneviabinding TiO2nanoparticles and a PVA Layer onto a membrane surface[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2015，7（16）：8427-8436 .

[8] MARYAM T M，GEOFFROY L. Improved antifouling properties of TiO2/PVDF nanocomposite membrances in UV-coupled ultrafiltration[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，132（21）：223-249.

[9] TEOFIL J，ANDRZEJ K. Influence of silane coupling agents on surface properties of precipitated silicas[J]. Applied Surface Science，2001，172（1）：18-32.

[10] WU H，MANSOURI J，CHEN V. Silica nanoparticles as carriers of antifouling ligands for PVDF ultrafiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science，2013，433（15）：135-151.

[11] 张云浩，翟兰兰，王彦，等. 硅烷偶联剂KH-570表面改性纳米SiO2[J]. 材料科学与工程学报，2012，30（5）：752-756. ZHANG Y H，ZHAI L L，WANG Y，et al. Surface modification of nano-SiO2by silane modification of nano-SiO2by silane coupling agent 3-(methacryloxy)propyltrimethoxy silane[J]. Journal of Materimals Science and Engineering，2012，30（5）：752-756.

[12] 蔡星，李宝芳，罗英武. 硅烷偶联剂对光固化PUA/SiO2杂化涂料的改性研究[J]. 高校化学工程学报，2008，22（2）：361-364. CAI X，LI B F，LUO Y W. The Effect of silane of coupling agent containing methacryloxy group on UV-curable acrylate modified polyurethane/SiO2hybrid coatings[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22（2）：361-364.

[13] 肖凯军，汤旭，董浩，等. 热致相变法制备PVDF微孔膜及其性能研究[J]. 现代食品科技，2013，29（11）：2675-2680. XIAO K J，TANG X，DONG H，et al. Preparation and characterization of PVDF microporous membraneviathermally induced phase separation method[J]. Modern Food Science and Technology，2013，29（11）：2675-2680.

Preparation of Al2O3/PVDF hybrid membrane from surface-modified silane coupling agent

ZHU Zipei，TANG Xu，HE Qi，DONG Hao，ZHU Liang，XIAO Kaijun
（College of Food Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Nano-Al2O3was surface-modified by silane coupling agent (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，with which the modified Al2O3/PVDF organic-inorganic hybrid membrane was prepared by thermally induced phase transition. Effect of the dosage of the modified Al2O3on the performance of the hybrid membrane was examined. After modified by (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，the number of nano-Al2O3particle clusters was reduced，and the averaged minimum size of nano-Al2O3particles decreased to 52.23nm.The addition of modified nano-Al2O3improved the morphology of hybrid membrane，compared with the pure PVDF membrane，the spherulite density increased and the spherulite size of hybrid membrane became smaller，and a lot of holes through the interface were formed，resulting in the increased membrane porosity. The hydrophilicity，mechanical properties and rejection of PVDF membrane were improved greatly with the addition of modified Al2O3. When the amount of Al2O3was more than 5%，the rejection of the film increased by 7.2%，and the pure water flux of the modified Al2O3/PVDF membrane was 593.95L/(m2·h)，and mechanical strength of hybrid membrane reached 5.0MPa.

silane coupling agent；surface modification；polyvinylidene fluoride（PVDF）；ultrafiltration membrane

TB332

：A

：1000–6613（2017）02–0652–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.035

2016-05-25；修改稿日期：2016-09-22。

广东省科技装备动员项目（x2skB2160440）、广东省应用型科技研发专项资金项目（2015B020230001）及广州市产学研协同创新重大专项项目（ 201508020086）。

朱子沛（1991—）男，硕士研究生。E-mail：fezhuzipei@mail. scut.edu.cn。联系人：肖凯军，教授，博士生导师，研究方向为生化反应与分离工程。E-mail：fekjxiao@scut.edu.cn。