离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展

张文林，张佳莉，靳斐，高展艳，陈瑶，李春利

（河北工业大学化工学院，化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津 300130）

离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展

张文林，张佳莉，靳斐，高展艳，陈瑶，李春利

（河北工业大学化工学院，化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津 300130）

离子液体因其独特的溶剂性能、催化性能及结构可设计性，在催化体系中可作溶剂、催化活性中心、稳定剂、分散剂等。负载型钯催化剂具有比表面积大、金属分散性和热稳定性好等优点，但存在着催化剂对目标产物选择性差、成本高、反应机理尚不明确等问题。本文以苯酚选择性加氢为探针反应，综述了该反应对催化剂的要求及贵金属钯的优势。将苯酚加氢催化剂分为无机负载钯催化剂、聚合物负载钯催化剂和离子液体-聚合物负载钯催化剂三类，并分析了载体性质、助剂、离子液体、钯盐等对催化性能的影响。分析表明：具有一定规则微观形貌、含P、N等元素的非多孔性多官能团碱性载体催化效果较好，且载体中含有较多碱性中心，有利于催化剂活性和选择性的提高；助剂Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入可在降低成本的同时提高催化性能；钯盐Pd(OAc)2加氢性能优于Pd(acac)2、PdCl2、Pd(NO3)2；离子液体的引入不仅使反应体系易分离、反应条件降低，而且提高了催化剂活性和选择性。今后的主要发展方向是深入研究离子液体在催化加氢过程中的作用、催化加氢机理、催化剂稳定性等。

离子液体；钯基催化剂；载体；加氢；选择性

离子液体是由阴、阳离子两部分组成的在低温下（＜100℃）呈液态的盐。自1914年WALEN[1]报道了第一个离子液体以来，因其具有良好的溶解性、热稳定性、催化性、可设计性等，被认为是继水和超临界二氧化碳后的另一大绿色溶剂和催化体系，广泛应用于有机合成、化工萃取分离等 领域[2-5]。

加氢反应自德国建成第一套反应工业装置后得以广泛应用。Pt、Pd、Cu、Ni、Ru、Rh等[6-9]是加氢反应常用催化剂。Pd因本身具有的特殊稳定性及催化性能多样性，其配合物易参与协同活化能较低的反应，可在提高催化反应选择性的同时最大限度避免副反应[10]。考虑到金属活性中心性质、催化效果、循环使用等因素，Pd是目前使用最多的金属活性组分，并相继出现很多文献报道、专利等[11-15]，尤其是在选择性加氢反应中得以广泛应用[16-19]。

本文介绍了加氢反应及常用加氢催化剂类型，并以苯酚选择性加氢为探针反应，综述了国内外负载型Pd催化剂在苯酚选择性加氢反应中的最新研究进展、离子液体在其中的应用等，最后对离子液体-负载型Pd催化剂进行了总结与展望。

1 加氢反应

碳碳双键在Pt、Pb或Ni等金属催化剂存在下，与H2发生加氢反应生成碳碳单键。该反应在有机化工、石油炼制、煤化工等行业应用均十分广泛。在催化剂金属表面的加氢反应过程分两步进行：首先，形成金属氢化物及碳碳双键-金属络合物；然后，在金属表面上，金属氢化物的一个H先和双键碳原子结合得一中间体，进而再与另一金属氢化物的H生成碳碳单键，最后脱离催化剂表面[20]。该过程见图1。

常用加氢反应催化剂有4类：①金属催化剂，常用的是第Ⅷ族过渡元素，如Pd-Al2O3、Pd-聚合物、骨架镍等；②金属氧化物催化剂，主要用于醛、酮、酯、酸以及CO等化合物加氢；③金属硫化物催化剂，通常以γ-Al2O3为载体；④络合催化剂，主要用于均相液相加氢[21]。

环己酮作为有机化工重要原料，可通过环己烷氧化法、环己烯水合法、苯酚加氢法等[22]制备。前两个反应过程需要较高反应温度，消耗大量热能。最早苯酚合成环己酮工艺分两步实现：苯酚加氢制得环己醇，环己醇再脱氢生成环己酮。1967年，荷兰DSM研究的苯酚加氢一步制取环己酮工艺实现工业化，其主要特点是：操作简单、副产物少、催化剂与产物易分离等，反应流程大大简化，成本降低，环己酮收率纯度和质量均较好[23]。但在该过程中，除生成目标产物环己酮外，还产生环己醇等副产物，在苯酚完全转化的条件下实现环己酮100%转化是非常困难的，该过程如图2所示。因此催化剂发展的目标是：在苯酚选择性加氢反应中同时提高催化剂的反应活性和选择性。

苯酚选择性加氢制备环己酮常用催化剂主要有Pt、Pd、Cu、Ni、Ru、Rh等[11，15，22-25]。Pd在该反应中有明显优势，但仍不能达到较高的苯酚转化率和较好的环己酮选择性要求。因此，进一步改善Pd催化性能是目前的研究重点之一。

2 负载型钯催化剂

将金属负载在离子液体和载体上，可提高催化剂比表面积、金属分散度和热稳定性等，具有高活性、易分离和重复使用等优点。在苯酚选择性加氢反应中，常见的催化剂载体主要有无机载体、聚合物载体及离子液体-聚合物载体3类。

图1 加氢过程示意图

图2 苯酚加氢反应过程

2.1 无机负载钯催化剂

在Al2O3、分子筛等酸性载体上，具有酸性的苯酚常以“共平面”的方式吸附在载体上，相互作用力较强，产物不易脱附，导致与H2过度加成生成环己醇等副产物。而在MgO等碱性载体上，苯酚吸附方式则变为“非共平面”，苯酚分子与载体表面的化学力较弱，有利于环己酮的生成[19]。

MAHATA等[26]以Pd(OAc)2、PdCl2和Pd(NH3)4Cl2为前体制得Pd/MgO和Pd/Al2O3两种催化剂，考察了Pd前体对催化剂结构性质、催化剂对苯酚选择性加氢反应的影响。结果表明，该实验条件下环已酮选择性MgO＞Al2O3；前体Pd(OAc)2效果更好 。

SCIRÉ等[27]以PdCl2和Pd(OAc)2为金属前体制得Pd/La2O3、Pd/CeO2及Pd/Al2O3三种催化剂。朱俊华等[28]以MgO、Al2O3和镁铝水滑石（HT）为载体制得3种催化剂。VELU等[29]通过CeO2-MS和ZrO2-MS两种多孔材料为载体负载Pd制得两种催化剂，分别研究了各自催化剂催化苯酚加氢反应的性能，得到相似结果：碱性较强的载体有利于环己酮选择性。

WANG等[30]以石墨相氮化炭材料为载体制得催化剂Pd@mpg-C3N4。WATANABE等[31]以经高含量HNO3处理过的活性炭为载体制得Pd/C。两者均以探针反应研究催化剂性能，结果表明该类催化剂均具有优异性能：可转移电子；与苯酚的—OH形成较强的相互作用，使苯酚易吸附，而环已酮易脱附，避免环己酮继续加氢生成环己醇等副产物。

MATOS等[32]以不同方法制得不同性质的TiO2-C材料并以此为载体制得Pd/TiO2-C。ZHANG等[33]以两种金属有机骨架（MOFs）为载体分别制得亲水型和疏水型Pd催化剂。类似的，刘维[34]以果糖为原料，以水热碳化法制得BC-H1、BC-H2亲水性碳材料为载体制得相应的负载Pd催化剂。3类催化剂在加氢反应中的应用结果近似，即亲水性载体负载Pd催化剂有利于环己酮选择性地提高。

MURTHA[35]以Al2O3、SiO2、活性炭（AC）或硅藻土负载的Pd或Pt为催化剂，加入Na、K等助剂改善催化性能。SCIRE[36]、MAHATA[37]等通过添加Ca、K、Cs等助剂对Pd/Al2O3进行改性。SHORE等[38]通过添加Yb助剂对Pd/SiO2进行改性。张嘉熙等[39]以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷修饰的MCM-41、SBA-15为载体，利用浸渍-氢气还原法使—SH对Pd进行锚定，进而制得负载型Pd催化剂。这些研究发现，添加助剂可修饰Pd电子特性以提高催化性能，且降低成本。韩布兴等[24]通过添加AlCl3修饰普通商用负载型Pd催化剂。研究发现，Lewis酸可大幅度提高Pd催化剂在反应中的加氢速度，并有效抑制环己酮继续加氢。

总之，无机负载型Pd催化剂应为极性较大的碱性载体且有较多的碱性中心，具备供电子性及亲水性等特性，对于提高催化加氢性能和环己酮选择性有利。助剂Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入，起到降低成本、提高催化性能的作用。

2.2 聚合物负载钯催化剂

无机载体虽廉价易得，有较好的机械和热稳定性，但循环次数低[40]。而聚合物载体稳定性较高，有较好的催化活性、选择性，且与反应体系呈非均相状态，易于目的产物的纯化及催化剂回收利用。故自HAAG等合成出聚合物负载Pd催化剂后[41]，聚合物负载已经被认为是替代无机载体的有效替代物。

何炳林等[42]合成了一系列含氮聚合物负载的金属络合物，并应用于烯烃选择性加氢反应。通过FTIR、TEM发现，该实验条件下催化活性为Pd＞Rh＞Ru，起催化作用的是Pd(0)。双配位催化剂的催化活性明显好于单配位催化剂，配位原子与Pd之间形成螯合的环状结构有利于活性中心分散。

李岩云等[43]首次使用高分子负载型双金属催化剂PVP-PdCl2-CuCl2/PPh3体系催化苯乙烯衍生物的氢酯基化反应。XPS、FTIR和TEM分析表明，Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)与PVP中的N、O之间存在着电荷转移，将金属离子锚定在PVP上，阻止Pd粒子增长，从而有效地防止金属聚集成钯黑沉淀，导致Pd催化剂失活[44]，如图3所示。

图3 金属在反应中的变化过程

聂广瑞[45]先利用酶催化模板聚合法在室温条件下制得聚苯酚和聚对氨基苯酚两种微球，并制得相应的负载Pd催化剂。然后以碳纳米管为基本载体，制得聚苯胺包裹碳纳米管复合物，与PdCl2作用制备聚苯胺包裹碳纳米管复合物负载Pd催化剂。通过FTIR、SEM、XPS、XRD、TG、DTA等测试表明，微球类聚合物应是具有一定规则微观形貌的非多孔性载体，且粒径尽可能小；O与Pd的配位能力不是很强，加入N、P等元素可改善载体性质。

熊璐[46]利用简易两步模型法，结合电沉积和静电置换，制得Pd/Cu三维多孔催化剂，提高了催化剂的性能和稳定性。该文献以合成微生物基氧气还原催化剂的新方法制得多孔异质元素掺杂负载的高分散纳米Pd复合材料，并建立了提升生物Pd催化剂性能的新途径，可提高能源转化效率和材料利用率。

聚合物负载Pd催化剂载体应是具有一定规则微观形貌、含P、N等元素的非多孔性、多官能团碱性材料，且金属盐Pd(OAc)2优于Pd(AcAc)2、PdCl2、Pd(NO3)2。但在苯酚加氢反应中，该类催化剂对反应条件、溶剂要求较高，且循环几次后Pd损失严重。

2.3 离子液体-聚合物负载钯催化剂

离子液体因其完全由离子组成而优于其他常规有机溶剂，被认为是继水和超临界CO2后的另一大绿色溶剂或催化剂[47-48]。通过化学键合将催化活性中心固载到ILs结构上，不仅调节了金属催化剂的溶解性，而且降低了催化活性中心的流失，提高了催化剂的稳定性和循环次数[49-50]，通过调节离子液体的组成可改变催化剂性能[51]。如HAN等[52]将咪唑类ILs固载的Pd催化剂与介孔硅胶SBA-15相连，使反应在室温下进行。

ARTNER等[53]以TGAP为载体，Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(Ome)2]Cl络合物、Pd(PPh3)4为引发剂并加入Mo(Oet)5聚合得到多功能催化剂。通过SEM、EDX、DSC、TGA、GC-FID、GC-MS、ICP-AES、AAS等对催化性能进行分析，结果如表1所示。与其他体系相比，该催化剂具有如下良好性能：长期活性和稳定性较好，可不经任何修复再次利用；金属损耗低且可选择合适的树脂类型来控制；表面特性可调。但由于此类催化剂的力学性能和材料化学阻力等问题，催化剂应用可能被限制，且催化剂表现仅是部分可预见和可调的。接下来的工作集中在催化剂系统的表征和优化上。

OSTROWSKA等[54]以EP5、DER为载体，应用离子液体[D2M2AM][BF4]、[D2M2AM][THB]、[D2M2AM][THP]、[MTHB][BF4]为固载剂，制得金属Pd络合物催化剂载体，并将其应用于Heck反应。通过FTIR、XPS、SEM-EDX、TOF-SIMS、GC等表明，聚合物不同配位点促进混合价态精细分散的金属颗粒活性催化物种的形成。离子液体的不同结构导致催化剂活性不同，但其机理尚不明确。

ARNOLD等[55]利用DGEBA、TGAP作载体，以[EMIM][Ac]、[EMIM][DCA]、[EMIM][DEP]、[EMIM][SCN]为树脂聚合引发剂，Pd(OAc)2、Pd(AcAC)2为金属有效催化剂，制得一系列聚合物负载Pd催化剂，并将其用于肉桂酸、苯乙酸、环己酮等加氢反应中，结果如表2所示。由咪唑盐引发的环氧化物阴离子聚合过程见图4。

表1 加氢反应中TGAP-Pd（1.0%）的催化表现①

经DSC、TGA、SEM、XPS、TEM、ICP-AES等测试表明，TGAP-EA-Pd(OAc)2催化剂在活性、循环性和稳定性等方面，与聚合物-嵌顿催化剂或者聚硅氧烷-负载Pd催化剂性能相似，但制备TGAP-EA-Pd(OAc)2更容易且费用少。今后的工作方向为对催化活性中心Pd在催化过程的性质进行深入研究，条件进行最优化；离子液体在加氢过程中的反应机理、催化剂长期表现、其他基底的催化加氢等都仍需进一步研究。

基于选择性加氢反应、Pd及ILs的优点，本文作者课题组正在研究以环氧树脂WSR618、TGAP等为载体，离子液体EA及其他咪唑盐等为溶剂，Pd为金属活性组分并加入助剂（如Al、Cu、Ba、Ca、Ni、Zn等），制备离子液体-聚合物负载型Pd催化剂。主要目标是研究离子液体在其中的作用机理；寻找一种廉价助剂，使得原催化剂的活性不变甚至有所提高，降低催化剂生产成本以便工业化。在常压下逐步升温制得EA-TGAP系列、EAWSR618系列、咪唑硫酸氢盐-WSR618系列、咪唑六氟磷酸盐-WSR618系列催化剂，在25℃、0.25MPa下进行苯酚加氢反应。通过FTIR、GC、SEM、DSC、TGA、XPS等测试分析得到：EA-Pd/Ni-TGAP、EAPd/Al-TGAP、EA-Pd/Ba-TGAP、EA-Pd/Ni-WSR618有望达到加入助剂后催化剂活性不变而成本降低、反应条件更温和、循环次数较高的目标。研究发现，离子液体的酸碱性对催化剂的固化温度影响较大，对于苯酚加氢反应催化剂的制备应使用碱性离子液体；制备催化剂的固化温度低时，不易团聚。目前存在的困难是：离子液体在催化加氢反应过程的作用、催化剂团聚及团聚机理等尚不明确。接下来的主要工作是：从溶剂、助剂、温度等条件入手研究团聚的原因，以期指出其团聚机理并解决团聚问题；做单因素试验，研究离子液体的酸碱性、取代基等对催化剂的影响，以期在理论上指出离子液体在反应中的作用机理，为其他催化剂的制备提供理论指导；最终找到理想的、有可能工业化应用的离子液体-聚合物负载Pd催化剂。

表2 以TGAP-EA-Pd(OAc)2为催化剂不同的基质的加氢反应①

图4 咪唑盐引发的环氧化合物阴离子聚合过程

3 结语

离子液体-聚合物负载Pd催化剂具有制备简单、毒性小、易与产物分离、可多次循环使用等优点，符合当前所倡导的绿色催化要求，在加氢领域广泛应用。离子液体的引入不仅使反应体系易分离、反应条件更温和且能显著提高催化剂活性和选择性。助剂的添加在降低催化剂生产成本的同时可改善催化性能。

尽管离子液体-聚合物负载Pd催化剂在有机反应中已取得了重大研究成果，但目前仍有许多问题亟待解决，以满足工业应用。

（1）在催化加氢反应中，离子液体的作用机理、催化剂作用机理尚不明确，基础理论研究较少，未能建立起较统一的离子液体-催化剂理论体系。

（2）目前离子液体-聚合物负载Pd催化剂的稳定性有待提高，循环几次后，会出现微量Pd损失、催化剂部分失活，相关研究仍处于实验阶段。

随着研究的不断深入，离子液体-聚合物负载Pd催化剂的相关理论体系会愈加完善，并广泛应用于加氢反应中，最终实现工业化。

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Progress of ionic liquids and supported palladium catalysts in the hydrogenation reactions

ZHANG Wenlin，ZHANG Jiali，JIN Fei，GAO Zhanyan，CHEN Yao，LI Chunli
（National-Local Joint Engineering Laboratory for Energy Conservation of Chemical Process Integration and Resources Utilization，School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Ionic liquids can be used as solvents，catalytic active sites，stabilizers，dispersants et al owing to their unique solvent performances，catalytic performances and designable structures. Supported palladium catalysts have many advantages such as high specific surface area，metal dispersion and good thermal stability，as well as problems of low selectivity of target selectivity，high cost and unclear reaction mechanism. Taking selective hydrogenation of phenol as the probe reaction，this paper summarizes the requirements for the catalysts and the advantages of palladium. Hydrogenation catalysts of phenol are divided into inorganic supported Pd catalysts，polymer supported Pd catalysts and ionic liquid-polymer supported Pd catalysts. The influences of carriers，ionic liquids，palladium salts，additives on the catalytic performance are analyzed. The results show that non-porous，polyfunctional alkaline carriers with certain microstructures，and certain elements such as P，N have better catalytic performance. And carriers with more basic sites are more likely to have higher activity and selectivity. Additives such as Na、K、Al、Ni、Ca、Cs et al can improve the catalytic performance while reducing costs. The hydrogenation performance of Pd(OAc)2is better than that of the other three. The application of ILs makes it easier to separate the catalysts from the reaction system，relieves thereaction requirements，and improves the activity and selectivity of catalysts. So the in-depth studies of ionic liquids in the catalytic hydrogenation process，catalytic hydrogenation mechanisms and catalyst stability are the primary directions in the future.

ionic liquid；palladium-based catalyst；support；hydrogenation；selectivity

TQ032.4

：A

：1000–6613（2017）02–0548–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.021

2016-05-19；修改稿日期：2016-07-13。

河北省高等学校科学技术研究项目（ZD2015118）。

及联系人：张文林（1968—），男，教授，主要从事分离与纯化技术以及绿色化工方面的研究。E-mail：ctstzwl@163.com。