酸洗-烘焙预处理对生物质热解产物的影响

陈涛，张书平，李弯，熊源泉

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

酸洗-烘焙预处理对生物质热解产物的影响

陈涛，张书平，李弯，熊源泉

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

选用稻壳为原料，进行酸洗-烘焙联合预处理后，于550℃下热解，详细分析了固、液、气热解三相产物，考察酸洗-烘焙联合预处理对稻壳热解产物特性的影响。结果表明联合预处理移除了生物质中大部分碱金属和碱土金属，并且C元素含量增加，H和O元素含量逐渐减小，高位热值增加，因此样品的燃料特性得到了提高；酸洗后，热解生物油收益率显著提高，并随着烘焙温度的升高减小，生物焦则相反；热解产物中，不可凝气中可燃成分含量增加；生物油含水率减少，但是，pH和高位热值明显增加，化学成分中糖类产量增加，酸类、酮类和呋喃类产量减少，生物焦孔隙结构得到发展，比表面积增加，稻壳灰中二氧化硅的相对含量增加，达到98.91%。根据上述实验结果，提出了一种新的稻壳资源综合利用系统。

酸洗；烘焙；热解

在各种生物质热化学转化技术中，热解因其可同时产生固、液、气3种产品，所以被认为是最具前景的技术之一。先前的研究表明，除了反应器类型和操作条件外，生物质原料本身的物理化学性质对热解特性和热解产物也有重要的影响[1]。而且，生物质原料通常含水率高、能量密度低、可磨性差，被认为是一种低级燃料。因此，通过预处理手段来提高生物质燃料品质，并且改善热解产物品质已成为近期的研究热点[2-4]。

烘焙是一种惰性气氛下的热预处理方法，能提高生物质原料的热值和可磨性，同时能提高生物质的疏水性[5-8]。另外，烘焙预处理能有效地改善热解生物油的品质，降低生物油中水分和酸类物质的含量[9-10]。但是，烘焙预处理后，大量的灰成分富集在生物质内，尤其是碱金属和碱土金属，这对烘焙后生物质的后续利用提出了一系列的挑战[11-12]：其一，碱金属和碱土金属（尤其是K和Na）降低了生物油的收益率，增加了生物油中水分和有机酸类的含量，降低了生物油的品质；其二，生物油中含有碱金属和碱土金属导致生物油的后续利用的困难增加，比如加速生物油老化等；其三，碱金属和碱土金属容易引起反应器结渣和高温腐蚀等问题[12-13]。酸洗是一种用于移除生物质中碱金属和碱土金属的简单有效的方式[14-18]。但是，硫酸、盐酸、磷酸等无机酸会引入S、Cl、P等无机元素。最近，KARNOWO等[19]发现水溶相生物油可用于移除生物质中的碱金属和碱土金属。单独的烘焙或酸洗预处理对生物质原料特性和热解产物品质都有显著的影响，但是，酸洗-烘焙联合预处理对生物质热解特性的影响还鲜有报道。

本文通过以稻壳为原料，将原料酸洗之后，于立式固定床反应器中在不同温度下进行烘焙预处理，并于550℃下热解，评价并对比了不同的预处理方法对热解产物的燃料特性和理化特性的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验选用稻壳为生物质原料，实验前，稻壳样品经筛分去除杂质后在105℃下干燥至恒重，即得到干燥的原稻壳（原RH）。

1.2 预处理实验

前人研究表明，水溶相生物油中富含酸类物质，其pH在2～4之间，是一种有潜力的酸洗介质[20]。本文选用乙酸配制的有机酸溶液作为酸洗介质，其pH为2.5。酸洗预处理过程如下：将20g干燥的原稻壳（原RH）浸渍在200mL的有机酸溶液中，在60℃下搅拌2h后，经真空过滤分离得到固体样品，并用去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥至恒重，即得到酸洗后稻壳样品（WRH）。

烘焙预处理在自行搭建的立式固定床反应器内进行，立式固定床反应系统如图1所示，实验系统由10部分组成：氮气瓶，质量流量计，热电偶，样品给料器，石英管反应器，电加热炉，温度控制器，冷凝器，干燥器，气体采样袋。实验前，预先通入200mL/min的氮气以保证反应系统内为惰性气氛，当反应器内温度到达设定的烘焙温度（250℃、280℃和310℃）后，将预先放入样品给料器内的5g样品快速给入反应器内，并在设定的烘焙温度和200mL/min的氮气气氛下烘焙30min，固体产物即为烘焙后的稻壳样品。以有机酸酸洗后的稻壳样品为烘焙原料，在250℃、280℃和310℃的烘焙温度下，得到的烘焙产物即为酸洗-烘焙联合预处理后的稻壳样品分别为WRH-250，WRH-280和WRH-310。

图1 立式固定床反应系统图

1.3 生物质特性分析方法

元素分析参考欧盟固体生物质燃料标准中CEN/TS 15104固体生物质燃料——C、H、N含量测试方法进行；工业分析参考标准GB/T 28731—2012固体生物质燃料工业分析方法进行；高位热值采用热量计（SDACM3000）测量；金属成分含量采用ICP-OES（Leeman Labs Inc.）测量；表面官能团采用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR，Bruker Vector 22）测量。分析中，所有测量均进行3次，取平均值。预处理过程中质量收益率、能量收益率和能量密度的计算公式如式(1)～式(3)。

其中，m为样品质量，g；HHV为高位热值，kJ/kg；下角标pre为预处理后样品；下角标0为原料样品。

1.4 热解实验

热解实验同样在自行搭建的立式固定床反应器中进行，过程同烘焙过程相似：在氮气气氛下，当反应器内温度到达设定的热解温度550℃后，将预先放入样品给料器内的5g样品快速给入反应器内，热解10min。反应结束后，固、液、气三相产物分别通过反应器、冷凝器和气体采样袋收集。

1.5 热解产物特性分析方法

气相产物采用气相色谱分析仪（Agilent 6890N）测量；生物油的含水率采用卡尔费滴定法测量；生物油的成分采用液相色谱质谱联用仪（GC/MS，Agilent 7890A/5975C）测量；生物焦燃料特性分析方法如1.3节所述；生物焦比表面积采用BET比表面积测定仪（ASAP 2020）测量；稻壳灰分中化学成分采用X射线荧光衍射仪（XRF，ARL-9800）测量。

2 结果与讨论

2.1 酸洗-烘焙预处理对生物质理化特性的影响

2.1.1 联合预处理对燃料特性的影响

不同预处理条件下样品的质量收益率、能量收益率和能量密度如图2所示。酸洗预处理对稻壳质量收益率、能量收益率和能量密度的影响较小，但随着烘焙预处理温度的提高，质量收益率和能量收益率都逐渐减小，能量密度逐渐升高，到烘焙温度为310℃时，能量密度为1.12，比原RH增加了0.12。

图2 预处理后样品的质量收益率、能量收益率和能量密度

经过预处理过后，生物质的燃料特性也发生了明显的变化。如表1所示，经酸洗过后，生物质中灰分含量从16.5%降到15.8%，挥发分含量增加，固定碳含量减小。并且随着烘焙温度的升高，挥发分的含量降低、固定碳和灰分的含量大幅度升高。联合预处理后，C元素含量增加，而H和O元素含量逐渐减小，这是因为预处理过程中发生了脱水和脱羧基的反应。除此之外，生物质高位热值也逐渐增加，酸洗-310℃烘焙联合预处理后，高位热值从16.6MJ/kg增加到18.7MJ/kg。以上结果表明，联合预处理后，生物质燃料特性得到提高。

2.1.2 预处理对官能团的影响

FTIR光谱分析的结果如图3所示，预处理后，生物质中一些主要官能团发生了转变，其中包括O—H（3440cm–1）、C—H（2800～3000cm–1）、C==O（1730cm–1）、C==C（1610cm–1）、C—H和C—H2（1200～1500cm–1）、Si—O—Si（1096cm–1）和Si—O（809cm–1和460cm–1）等[21]。由图3可知，酸洗后稻壳样品的FTIR光谱分析与原稻壳相似，所以，酸洗对原稻壳官能团的影响并不明显，但是随着烘焙温度的提高，由于部分有机成分（特别是半纤维素）进行了脱水和脱羧基的热分解反应，因此3440cm–1和1730cm–1处的吸收峰强度显著降低[22]。

表1 预处理后样品燃料特性分析

图3 FTIR官能团分析

2.2 酸洗-烘焙预处理对生物质热解产物的影响

2.2.1 预处理对产品收益率的影响

预处理对生物质热解产物收益率的影响如图4所示。从图4中可以看出，酸洗预处理后，生物油收益率增加，生物焦收益率减少。这是因为酸洗过程移除了大量的碱金属和碱土金属，从而改变了热解的途径，使得生物油的产量增加，生物焦的产量降低[23]。但是，随着烘焙温度的升高，生物焦收益率逐渐增加，生物油的收益率显著减少，这是由于烘焙过程中，生物质挥发分析出，使得生物油产量降低、生物焦产量增加[24]。并且，烘焙过程中纤维素的炭化和交联反应也促进了热解过程中生物焦的形成[25]。

2.2.2 联合预处理对不可凝气的影响

热解产生的不可凝气中主要成分体积分数如图5所示。由图5可知，稻壳酸洗后，热解的不可凝气中CH4和C2+浓度比未经酸洗的稻壳略有增加，但是CO2的体积分数减小，H2和CO的所占比例没有显著变化。这可能是由于原稻壳中碱金属和碱土金属对甲烷重组和裂解反应具有催化作用，酸洗过程移除了大量碱金属和碱土金属，从而弱化了上述催化作用，使得CO2和H2O的产量减少[26]。除此之外，随着烘焙温度升高，CO、H2和CH4浓度均逐渐升高，而CO2浓度逐渐降低。由图5还可以得到，WRH-310热解产生的不可凝气中可燃成分体积分数达到73.1%，比原稻壳增加了9.0%。

图4 热解产物分布图

图5 不可凝气中主要成分体积分数

2.2.3 联合预处理对生物油的影响

不同稻壳样品的生物油含水率、pH和高位热值结果如表2所示。相比于原稻壳热解生物油，酸洗预处理后的热解生物油的含水率减少了7%，且随着烘焙温度的升高，热解生物油中含水率逐渐减少。除此之外，酸洗预处理后，生物油的pH和HHV有显著的增加，且随着烘焙温度的提高，继续缓慢增加。以上结果表明，酸洗-烘焙联合预处理提高了生物油燃料特性和稳定性。

为了进一步分析预处理对生物油品质的影响，利用GC/MS检测了生物油中的化学成分。生物油的化学成分根据官能团的不同分为酸类、酮类、醛类、酚类、呋喃类、糖类、酯类等。图6和图7分别为生物油GC-MS质谱图和生物油中不同类别的相对含量，可以看出酸洗预处理后糖类含量明显增加，从7.97%增加到了30.61%，并随着烘焙温度的升高继续增加，到烘焙温度为310℃时，糖类相对含量达到34.55%，而酸类、酮类和呋喃类等其他成分均减少。这是由于酸洗过程移除了大部分的碱金属和碱土金属，减缓了K、Na和Ca对纤维素热解成葡萄糖的抑制作用，促进葡萄糖环的裂解[27]；并且，烘焙预处理减少了半纤维素的含量，从而减缓了纤维素和半纤维素的相互作用，因此促进了糖类的生成，抑制了呋喃类的形成[28]。

表2 生物油含水率、pH和高位热值

图6 生物油GC-MS质谱图

图7 生物油中不同类别的相对含量

2.2.4 联合预处理对生物焦的影响

将原稻壳和预处理后的稻壳热解后产生的生物焦分别命名为原RHC、WRHC、WRHC-250、WRHC-280、WRHC-310。表3为生物焦理化特性分析，由表可得，酸洗预处理后，热解生物焦中灰分含量从45.1%减少到了42.7%，挥发分和固定碳含量均有所增加，但是烘焙对热解生物焦的燃料特性没有显著的影响。同样，酸洗预处理后，C含量增加，其他元素含量变化并不明显，且烘焙对元素含量的影响并不大。但是预处理对生物焦孔结构的影响显著，经酸洗后，热解生物焦的比表面积显著增大，但随着烘焙温度的增加，生物焦比表面积逐渐减小。除此之外，实验中还发现原RHC中的灰含量比其他生物质中多，而且热解焦的HHV值比其他固体燃料低。因此，稻壳焦并不能作为理想燃料直接使用。从表3中还可以看出，生物焦的灰中的二氧化硅含量从未经预处理的91.98%增加到了酸洗-310℃烘焙联合预处理后的98.91%。鉴于酸洗-烘焙联合预处理后稻壳焦的孔隙率得到发展、灰中的二氧化硅的含量增加，本实验获得的生物焦可作为制备活性炭和白炭黑的原料。

2.3 生物质综合利用系统

根据上述实验结果，本文提出一种稻壳综合利用系统。如图8所示，以稻壳为原料，利用生物油分级冷凝后的水溶相生物油进行酸洗，酸洗后进行干燥、烘焙预处理；联合预处理后的样品经热解生成固、液、气三相产物。其中液相产物生物油在不同温度下进行分级冷凝，一级冷凝分离出的有机相生物油中富含糖类，二级冷凝分离出的水溶相生物油中主要含水和酸类、酮类等易溶于水的成分，其用于稻壳的酸洗预处理，酸洗后的水溶相生物油中富集碱金属和碱土金属，其对水溶相生物油的气化重整制备合成气具有催化作用[19]；热解的不可凝气和烘焙过程中产生的气体一起进入燃烧室，为热解供热，热解反应器的余热可用于烘焙预处理过程，烘焙反应器的余热可用于干燥过程，不足热量可通过其他燃料进行补热；固相产物稻壳焦可进一步制备活性炭和白炭黑。

表3 生物焦理化特性分析

图8 稻壳综合利用系统图

3 结论

本文研究了酸洗-烘焙联合预处理对稻壳样品的理化特性及热解产物特性的影响，得到如下结论。

（1）酸洗-烘焙联合预处理移除了稻壳中大部分碱金属和碱土金属，提高了稻壳样品的燃料特性。

（2）联合预处理对热解产物的特性具有显著的影响，其中，不可凝气可燃成分含量增加；生物油的含水率减小，pH和HHV明显增加，GC/MS分析表明联合预处理促进了生物油中糖类的产生，降低了酸类、酮类和呋喃类的产生；生物焦孔隙结构得到发展，灰中二氧化硅的相对含量增加。

（3）根据实验结果，本文提出一种稻壳资源综合利用系统。

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Effect of acid washing and torrefaction on pyrolysis products of biomass

CHEN Tao，ZHANG Shuping，LI Wan，XIONG Yuanquan
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Rice husk was selected as the raw material in this study. After combined acid washing and torrefaction pretreatment，the products from pyrolsis of raw and pretreated samples were analyzed. This study investigated the effect of acid washing and torrefaction pretreatment on pyrolysis products of biomass. It was found that alkali and alkaline earth metals were significantly removed by the combining pretreatment with acid washing and torrefaction. With the increase of C and the decrease of O and H，high heat value was increased，and the fuel characteristics were enhanced. It was found that higher bio-oil yield and lower char yield was obtained by light bio-oil washing pretreatment，and with the increase of the temperature of torrefaction，the bio-oil yield decreased，but the char yield increased. The results of gas products indicated that the relative content of combustible components was increased. For bio-oil，pretreatment resulted in a reduction of water content，but along with significant increase of pH and HHVs. The production of sugars was increased in bio-oil，while acids，ketones and furans were reduced. Pretreatment also developed the pore structure of char，specific surface area was increased，and the content of silica in rice husk ash was increased up to 98.91%. A new system on the comprehensive utilization of rice husk was proposed based on the current results.

acid washing；torrefaction；pyrolysis

TK6

：A

：1000–6613（2017）02–0506–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.015

2016-06-21；修改稿日期：2016-07-24。

国家自然科学基金项目（51376047）。

陈涛（1993—），男，硕士研究生，主要从事煤与生物质热化学转化研究。联系人：熊源泉，教授，博士生导师。E-mail：yqxiong@seu.edu.cn。