煤热解反应热测定方法研究进展

何璐，解强，梁鼎成，仝胜录，郜丽娟，姚金松

（1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

煤热解反应热测定方法研究进展

何璐1，解强1，梁鼎成1，仝胜录2，郜丽娟2，姚金松2

（1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

煤热解既是煤炭燃烧、气化、直接液化等工艺的初始反应和伴随过程，也是煤转化的主要工艺之一，而煤热解反应热是反应器设计、热解机理研究、建模及工艺能效评估等过程所需的重要热力学参数。本文首先对煤及其他非均质有机物热解反应热测定方法和技术的研究现状做了综述性评介，分析比较了模型预测法（Merric模型、Strezov模型）和实验测定法（热值法、电功率法、计算机辅助热分析法、差示扫描量热法等）方法的优势以及存在的问题，特别关注将这些方法应用于煤热解反应热测定过程中的适应性。结果表明，在研究掌握测试参数影响煤热解反应热测定精度的规律、解决数据处理方法的前提下，基于TG-DSC同步联用法或可建立相对简单、易行、普适的煤热解反应热测定方法和技术。

煤；热解；反应热；测量

我国化石能源赋存具有“富煤、贫油、少气”的特点，石油、天然气资源的日渐短缺以及新能源技术发展的尚未完善也使得煤炭的地位和重要性更加稳固，煤炭在我国一次能源消费结构中占主导地位的格局短时间内难以发生根本改变。因此，需要大力发展现代煤化工，将煤炭转化为液态、气态燃料或化工产品，以充分发挥我国煤炭资源优势、缓解国内原油和天然气的供需矛盾、补充石化产品不足、增强能源供应安全[1]。

煤的热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程[2]。煤的热解不仅是煤炭燃烧、气化、直接液化等工艺的初始和伴随过程[3]，也是煤炭（尤其是低阶煤）转化、利用的主要工艺之一，可以得到气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）燃料和/或化工原料。

煤热解反应热是指煤在热解过程发生各种反应产生的热，是热解过程中所有化学反应的反应热总和。煤热解反应热是反应器设计、煤热解过程反应机理研究、建模及能效评估所需的重要热力学参数。然而，煤炭组成的复杂性、非晶质性和不均匀性使得其热解过程十分复杂，由此而产生的反应热更是难以被准确、定量地测定。迄今为止，关于煤热解反应热的测定和研究较少[4-7]，尚缺乏简单、准确、普适的煤热解反应热测定方法，少量反应热测定研究的煤样主要是国外部分地区的煤种[8-11]，缺乏我国典型煤中的热解反应热数据。因此，建立简单、准确、普适的煤热解反应热测定方法，对于指导、优化我国煤炭加工过程具有重要的意义。

本文较系统、深入地对与煤结构相似的复杂非均质有机物热解反应热测定方法和技术进行了文献调研，分析比较了各种方法的优缺点、借鉴或应用于煤热解反应热测定的可能性，对煤热解反应热测定的影响因素进行了探讨，以期为煤热解反应热测定方法的建立提供依据。

1 煤及非均质有机物热解反应热测定方法

反应热体现了反应过程中体系与周围环境交换的热量，即仅由反应引起的热效应，反应热＞0的反应为吸热反应，反之为放热反应。反应热通常是指化学反应热[12]，然而，非均质有机物（煤、生物质、垃圾、有机聚合物等）的热解过程中伴随有一系列复杂的物理反应和化学反应，因此，其热解反应热通常是指热解过程中在任意温度下（或任意温度区间内）所有反应的反应热的总和。

由于非均质有机物热解过程的反应机理极其复杂，无法理论确定任意温度下（或任意温度区间内）的反应体系，因此，其热解反应热无法理论计算获取，必须借助实验数据确定。

迄今研究过的非均质有机物热解反应热的测定方法可分为两类，分别是模型预测法和实验测定法。模型预测法基于研究建立的预测模型，借助相关的基础实验数据预测热解反应热；实验测定法利用热效应测定装置，基于一定的测算程序测定热解反应热，主要包括热值法、电功率法、CATA法（计算机辅助热分析法）和DSC法（差示扫描量热法）。

1.1 模型预测法

生物质等非均质有机物热解反应热的预测模型通常是利用基于特定的动力学和传热模型推导所得的方程（含有反应热）拟合相关实验数据（质量或温度变化）来估算热解反应热[13-14]。煤热解反应热的预测模型通常是基于热解过程的反应机理推导所得的半经验模型。迄今，已建立的煤热解反应热预测模型主要包括Merric模型和Strezov模型。

1.1.1 Merric模型[15-16]

Merric模型包含以下内容：基于Merric提出的挥发分释放模型预测单位质量干燥无灰基煤热解过程中任意温度下各产物（挥发分和半焦/焦炭）的质量及半焦/焦炭组成；以给定的二次方程表示挥发分在各温度下的生成热，基于Hess和Kirchoff定律、煤（焦）标准燃烧热的半经验方程以及爱因斯坦量子比热理论，根据各温度下固体产物半焦/焦炭的组成计算半焦/焦炭在对应温度下的生成热；根据单位质量干燥无灰基煤热解过程中任意温度下各产物的质量及其在对应温度下的生成热来预测各温度下的化学反应释热速率。Merrick模型可用式(1)表达。

Merric模型基于煤热解过程的基本特性，结合质量守恒定律、分布活化能模型，化学反应热的计算原理、爱因斯坦量子比热理论等通用理论建立，方法合理，物理意义明确。然而，利用该模型预测煤热解反应热时不仅需要借助煤的工业分析与元素分析数据，还需要基于所研究的煤种和热解工况下的实验结果确定模型中所需的参数（如挥发分释放模型中所需的动力学参数），且该模型过高预测了化学反应释热速率[10]。因此，Merric模型具备普适性，但难以简单、准确地预测煤热解过程中的化学反应热。

Merric模型是基于炼焦过程提出的，主要被应用于炼焦过程的数值模拟。张世煜等[17-18]应用Merric模型预测焦化过程的化学反应热，并进一步建立了焦炉炭化室热过程模型。

1.1.2 Strezov模型[10]

Strezov模型将煤热解过程划分为5个反应区间，即脱水阶段、预塑性阶段、塑性阶段、二次脱气阶段及缩聚阶段，并将各区间内的反应过程简化为一级反应过程；基于各区间的总反应热的半经验方程，结合方程所需参数（煤的基本性质和热解过程特性参数）预测单位质量煤样热解过程中在各区间内产生的总反应热；基于预测所得的各区间的总反应热，结合已确定的各区间内反应过程的反应速率常数，根据式(2)预测单位质量煤样热解过程中，在各区间内任意温度下总反应热对温度的变化率。

利用Strezov模型预测煤热解反应热时仅需借助煤的基本性质、热解过程特性参数等相关实验数据，模型中反应区间的划分、总反应热的半经验方程中的拟合参数，以及各区间内反应过程的反应速率常数均是基于利用计算机辅助热分析法测定所得的3种烟煤（分别为Baal Bone煤、Drayton煤和Moura煤）在特定热解工况下（在氩气的保护下，热解过程以升温速率为10℃/min加热至终温1000℃）的热解反应热数据计算、推导所得[10]，且模型预测得到的任意温度下总反应热对温度的变化率与实验数据的吻合度较高。因此，该模型能够简单、准确地预测特定煤种和热解工况下的热解反应热，但难以保证对其他煤种和热解工况的适用性。

1.2 实验测定法

1.2.1 热值法

热值法的基本原理为：认为热解原料与产物之间化学能的差异表现为热解过程的化学反应热，若总化学能增加，则为吸热反应，反之则为放热反应。通常以燃料的低位发热量表示其化学能，因此，可以通过测定热解产物和原料的低位发热量（低位热值）来间接确定热解过程的化学反应热；测定热解原料与产物的低位热值及各热解产物的产量，按照式(3)即可计算得到非均质有机物热解过程中的化学反应热。热解原料的热值可由原料的工业分析和元素分析结果给出，固体和液体产物的热值可采用氧弹式量热计测定，气体产物的热值可根据由气象色谱仪确定的混合气体组成和各单一气体组分的热值计算获得。

热值法无需考虑热解过程中复杂的反应体系和传热过程，仅需借助热解原料和产物的热值等基础实验数据，因此，对热解装置无特定要求。然而，热值法只能获得热解过程的总化学反应热数据，无法测定各温度下的瞬时反应热，且产物的收集和热值表征困难，热值法在实际应用过程中受到限制。

沈祥智等[19]在研究垃圾热解能耗时提出利用热值法测定垃圾热解过程中的化学反应热。胡艳军等[20]利用热值法测定了外热式管式炉热解反应器中污泥的热解反应热，并评价分析了不同热解工况下污泥热解系统的能耗。

1.2.2 电功率法

电功率法的基本原理为：通过电功率在线记录和积分装置（通常为电表）测定各温度下的电功率及消耗的总电能，测算惰性气流升温、装置升温及散热等引起的功率或能量损耗（通常近似认为是反应装置空烧时的电功率或消耗的总电能），并将其从测定所得的电功率或消耗的总电能中分离，即可获得热解过程中反应体系所需的功率或能量，进一步测定并分离反应体系升温所需的功率或能量后即可获得瞬时或总热解反应热。

电功率法对装置的要求较低，仅需配备电功率在线纪录和积分装置的电加热反应器。然而，热解装置能耗的影响因素很多，仅利用电功率在线纪录和积分装置难以保证反应热测定的准确度。

KWON等[21]利用电加热金属丝网反应器研究煤的快速热解过程，基于电功率法定量测定了美国宾州典型煤种热解过程中各温度下的瞬时反应热，结果见表1，发现在所研究温度范围内（298～875K），各温度下的反应过程均为吸热反应过程；郭晓娟等[22]也利用电功率法测定了2种印刷线路板热解过程中反应体系的总耗能，但并未将反应热与显热分离。

表1 电功率法测定的美国宾州煤热解反应热[21]

1.2.3 计算机辅助热分析法（CATA法）

CATA法是基于计算机辅助热分析技术测定非均质有机物热解反应热的方法[23]。方法的基本原理为：利用改进的管状红外聚焦炉模拟可控温的填料床热解反应器，以石墨圆筒包围石英炉管，利用热电偶测定石墨、样品表面以及样品中心的温度；在径向坐标系下将样品划分为由n个节点构成的网格。计算机基于测定所得的温度数据，应用逆数值技术求解由各节点的能量平衡方程（全隐式离散方程）构成的方程组，如式(4)所示，得到任意温度下样品的表观体积比热容，见式(5)所示；进一步测定实际体积比热容，并将其从表观体积比热容中分离，即可获得反应热。

式中，ρcp为样品密度与表观比热容的乘积，即表观体积比热容，J/(m3·K)；Δx为节点尺寸（ri-ri-1），m；i为节点序号；t为时间，s；k为热导率，W/(m·K)；为i号节点在时间t下的温度，K；Qt为时间t下的辐射热流密度，W/m2。

求解方程组所需的边界条件为：①样品表面的温度和到达样品表面的辐射热流密度，如式(6)所示；②样品中心的温度和样品中心输出的零热流。

式中，Q为辐射热流密度，W/m2；σ为Stefan-Boltzmann常数，σ=5.67×10–8W/(m2·K4)；F1-2为辐射角系数，以标准物质（如铜）确定其关于石墨温度的方程；Tg、Ts分别为石墨和样品表面温度，K。

计算机辅助热分析法基于逆数值技术，考虑了热解过程中样品内部的温度梯度，测定准确度高，能模拟工业热解炉中的层状炼焦过程，但测算过程复杂，且对装置要求高。

CATA法最初被应用于研究金属固化过程，Strezov等将其应用领域扩展至非均质有机物的热解过程，利用CATA法定量测定了煤[9-10]和生物质[24]热解过程中各温度区间内的反应热，其中对煤热解反应热测定结果如表2所示。STANGER等[4-5]利用CATA技术与DETA技术（动态元素热分析技术）定性研究了煤岩显微组分富集物热解过程中反应热的变化规律，并将其与热解过程中煤样的膨胀现象、挥发分（轻质气体与焦油）化学组成的变化规律，以及显微组分富集物中镜质组含量相关联。

1.2.4 差示扫描量热法（DSC法）

DSC法是基于DSC技术（差示扫描量热技术）测定非均质有机物热解反应热的方法。方法的基本原理为：利用差示扫描量热仪或同步热分析仪测定非均质有机物热解过程中各温度下输入试样侧和参比侧的热流差（或功率差）；对测定所得的热流差（或功率差）数据进行背景处理（扣除空白数据）后得到热解过程中各温度下的总热流（或总功率）；从总热流（或总功率）中进一步分离基线热流（或基线功率）后即可获得非均质有机物热解过程中各温度下化学反应热热流和物理反应热热流之和，即反应热热流，见式(7)。因此，适宜的基线热流确定方法是DSC法测定物质反应热的技术关键。

表2 借助CATA法获取3种澳大利亚高挥发分煤的热解反应热[10]

式中，QT为总热流，mW；QTR为总反应热热流，即单位时间内所有反应的反应热的总和，mW；QB为基线热流，mW。

DSC法无需搭建复杂的热解工作站，利用的热效应测定装置是已经商业化和标准化的差示扫描量热仪或同步热分析仪，且测定精度高、样品用量少，仪器对试样的热效应分辨率高，影响因素少[25]，是非均质有机物热解反应热测定中最常应用的方法。

MAHAJAN[26]、TROMP[27]、LOPEZ[28]等学者基于DSC法，利用TG-DSC联用技术定量测定了一系列变质程度不同的煤种的热解反应热，分析了煤热解过程中反应热随温度的变化规律及煤的特性（煤中碳含量、煤阶等）对煤热解反应热的影响规律，表3列出了Tromp基于DSC法对从无烟煤到高挥发分烟煤5种不同煤种煤在温度区间为450～1050K的热解反应热进行测定的结果；王娜[29]基于DSC法，利用同步热分析仪测定了3种不同变质程度的煤热解过程中吸热反应区间产生的反应热；HEFTA等[30]利用DSC法定量测定了一种美国北达科他州褐煤的热解反应热，并研究了煤样粒度、升温速率、压力及热解气氛对热解反应热的影响；ELDER等[31]也利用DSC法定性分析了煤热解过程中反应热随温度的变化规律，研究了升温速率对热解反应热的影响。除了研究煤热解反应热，DSC法也被广泛应用于研究木材、纤维素、稻秆等生物质[32-40]和有机聚合物[41-44]热解过程中的反应热。

表3 基于DSC技术测定5种不同煤阶煤的热解反应热[27]

综上所述，对非均质有机物热解反应热模型预测和实验室测定方法的比较见表4、表5。

由表4、表5可以看出：模型预测法虽然仅需借助基础实验数据即可直接计算获得煤热解反应热，但现有的2种煤热解反应热预测模型都无法同时满足简单、准确与普适性；实验测定法利用热效应测定装置实验测定热解反应热，若能基于适宜的测算程序，或可同时满足简单、准确与普适性。而在实验测定法中，功率法和计算机辅助热分析法均需搭建相应的热解工作站，其中功率法对装置的要求较低但难以保证测定的准确度，计算机辅助热分析法虽然能模拟工业热解过程且测定准确度高，但测算过程复杂、且对装置要求高；热值法虽然无需搭建热解工作站，但只能测算热解过程的总化学反应热，且产物的收集和热值表征困难；DSC法基于DSC技术，不仅无需搭建复杂的热解工作站，可以直接利用已经商业化与标准化的差示扫描量热仪或同步热分析仪连续测定热解过程中各温度下的总热流或总功率，且测定精度高、样品用量少，应用范围最广。因此，适宜利用DSC法测定煤热解反应热。

表4 非均质有机物热解反应的模型预测法及比较

对于具有显著失重特性且反应机理复杂的煤热解过程，基于DSC技术，利用TGA技术作为辅助手段，采用TG-DSC联用法（热重-差示扫描量热联用法），通过对比分析TG、DTG和DSC数据能够更加准确地测定、解析煤热解反应热。其中，TG-热流型DSC同步联用法（热重-热流型差示扫描量热同步联用法）只需一台同步热分析仪即可同步测定煤热解过程中各温度下的总热流和样品质量，更加适用于煤热解反应热的测定。

2 煤热解反应热的影响因素

煤热解过程是集化学反应与物理变化为一体的复杂反应体系，反应机理极其复杂，产生的反应热受多种因素影响，导致同煤种在不同热解条件下测定所得的反应热差异较大。因此，在建立普适的煤热解反应热方法前，需对影响热解反应的因素进行探讨，寻求能客观反映煤热解反应热并能消除系统误差的测试条件。

迄今为止，对不同因素影响煤热解反应热的研究主要包括煤的特性、升温速率及热解温度。

2.1 煤的特性

不同煤的组成、结构不同，因此热解过程中反应机理也不同，这就直接导致了不同煤的热解过程中反应热效应的类型、数值及其所在温区都有所差异。

MAHAJAN等[26]基于DSC法定量测定了12种变质程度不同的美国煤种在高压（5.6MPa）、He气氛，热解终温为580℃的条件下的热解反应热，发现在所研究温度范围内，只有次烟煤和褐煤出现反应放热效应，不同煤种净（总）热解反应热的类型与数值与煤阶相关，碳含量81%的煤反应吸热效应最大；TROMP等[27]应用DSC-TGA联用技术测定、研究了煤阶从高挥发分烟煤到无烟煤的5种煤样在常压、295～1050K温度范围内热解过程的反应热效应，发现所有煤种在所研究温度范围内都只出现反应吸热效应，若按热解过程中煤的实际质量对反应热数据进行校正，则净反应吸热量随煤阶的增加而减小；JERZY等[11]利用DTA-TGA联用技术定性研究、比较了6种煤样的热解反应热，发现所研究煤种在300～800℃范围内均发生吸热反应，低于300℃及高于800℃的温度区间内反应热效应的类型与煤中挥发分和氧含量有关。

2.2 升温速率

STREZOV等[9]基于计算机辅助热分析技术，利用反演模拟法测定与计算了红外线加热的石英管式热解炉中煤热解过程的反应热，研究发现，升温速率的增加加剧了某些中低温阶段的吸热反应过程，并弱化和加宽了高温区间内煤的缩聚放热峰；常娜等[45]利用TG-DSC同步热分析技术对煤热解过程进行分析，实验结果表明，随升温速率增加，煤热解第二阶段（热解反应过程）的反应吸热量略有增加，但第三阶段（二次脱气过程）和第四阶段（缩聚反应阶段）反应吸热量减小，煤在整个热解过程中反应吸热量随升温速率增加而减小。

2.3 热解温度

同一种煤在热解过程中的不同温度阶段具有不同的反应机理，因而反应热效应的类型及大小随温度阶段的变化而变化。

ELDER等[31]利用DSC-TGA联用技术，在室温–600℃温度范围内研究了6种典型的美国肯塔基州煤的热解反应热随温度的变化规律，研究结果表明，200～350℃范围内煤中不稳定的含氧官能团脱除形成吸热反应峰，温度高于350℃时对于黏结性烟煤，其初始碳化过程伴随有胶质体的形成及固化，表现为放热反应峰，温度高于560℃时，表现为吸热反应峰，这可能与煤中黄铁矿的转变过程有关；STREZOV等[14]基于计算机辅助热分析技术，利用反演模拟计算法测定与计算煤热解反应热时发现，基于煤热解反应机理，可将不同煤的热解过程划分为5个阶段（温度依次升高），分别为吸热的脱水、过渡转变过程，放热的胶质体固化过程、吸热的二次热解过程及放热的缩聚反应过程。

3 结语

煤热解反应热是煤热解过程反应机理研究、建模、能效评估等所需的重要热力学参数，建立简单、准确、标准化的煤热解反应热测定方法，研究、掌握各种因素对煤热解反应热的影响规律，对于指导、优化煤炭热加工过程具有重要的意义。

本文在评估、比较现有的非均质有机物热解反应热测定方法的基础上，发现基于TG-DSC联用法或可建立相对简单但易行且普适的煤热解反应热测定方法，因为DSC法利用的仪器是已经商业化和标准化的差示扫描量热仪，测定精度高、样品用量少、对样品的热效应分辨率高，可满足快速、准确测定煤热解反应热数据的要求，且可获得各温度下的瞬时反应热。

然而，建立TG-DSC联用测定煤热解反应热的技术还有待解决的难题，尤其是对复杂的煤热解反应过程，如何从对测定的热流数据进行背景处理得到热解过程中各温度下的总热流以及进一步从总热流中分离基线热流，是获得煤热解反应热热流、计算煤热解反应热的关键。此外，煤热解过程复杂，研究掌握主要参数如测试煤样粒度（组成）、试样量、热解升温速度、保护气流量等影响煤热解反应热测定精度的规律，也是建立基于TG-DSC测定煤热解反应热的基础。

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Measurement of reaction heat of coal pyrolysis：state-of-the-art

HE Lu1，XIE Qiang1，LIANG Dingcheng1，TONG Shenglu2，GAO Lijuan2，YAO Jinsong2
（1School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083，China；2National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

In nature pyrolysis can be considered as the initial stage and/or paralleling part of coal combustion，gasification and direct liquefaction，and pyrolysis itself is also one of the fundamental technologies in coal conversion processes. Thus it is understandable that reaction heat of coal pyrolysis is of significance that it is the important thermodynamic parameter used in reactor design，mechanism study，and energy efficiency assessment. This paper presents a critical survey on the status of methods and techniques for measurement of pyrolysis reaction heat of coal and relevant heterogeneous organic matters，and a detailed analysis and comparison of these methods，such as model prediction methods（Merric model，Strezov model）and experimental measuring methods（heat value method，electricity power method，computer aided thermal analysis，and differential scanning calorimetry method）were conducted，in which especial attention was paid to the possibility of application of these methods in the measurement of pyrolysis reaction heat. Results show that an easy，but rational and considerable accurate method for measurement of coal pyrolysis heat on the basis of TG-DSC technique could be established under conditions that the effects of measuring parameters on measurement precision are thoroughly studied and elucidated，as well as the measurement data resolution process is constructed.

coal；pyrolysis；reaction heat；measurement

TQ530.2

：A

：1000–6613（2017）02–0494–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.013

2016-06-15；修改稿日期：2016-09-09。

国家高技术研究发展计划项目（2011AA05A202）。

何璐（1991—），女，工学硕士。联系人：解强，教授，博士生导师。E-mail：dr-xieq@cumtb.edu.cn。