配煤降低陕北煤灰熔点研究

郭延红伏 瑜张科鑫

(1.延安大学化工学院,陕西省延安市,716000; 2.陕西省化学反应工程重点实验室,陕西省延安市,716000)

配煤降低陕北煤灰熔点研究

郭延红1,2伏 瑜1,2张科鑫1,2

(1.延安大学化工学院,陕西省延安市,716000; 2.陕西省化学反应工程重点实验室,陕西省延安市,716000)

配煤是降低高灰熔融性煤灰熔点的有效手段之一。本文选用低灰熔点的神木西沟煤(A煤样)按一定比例与高灰熔点的延安车村二号矿煤(B煤样)和神木永兴沟煤(C煤样)相配,研究了配煤对煤灰熔融特性的影响,利用X射线衍射(XRD)和电镜扫描(SEM)考察了配煤煤灰中矿物种类及外貌的变化。试验结果表明,A煤样分别在B煤样和C煤样中添加60%和10%时可以使配煤的软化温度(ST)＜1350℃,满足气化炉液态排渣的要求;配煤灰熔点的改变不是两种单煤灰熔点简单的加和而是非线性的。

配煤 灰熔点 煤灰 X射线衍射 电镜扫描

我国煤炭资源丰富,但其中三分之一以上的煤种为高灰熔点煤。陕北分布着大量的高灰熔点煤,其煤灰的软化温度大于1350℃,不能适应液态排渣技术的要求(一般要求软化温度＜1350℃),进而阻碍陕北煤化工发展。

目前,改变煤灰熔点的方法有两种:添加合适的助熔剂和配煤。国内外学者对于添加助溶剂降低灰熔点做了大量的研究,而对于利用配煤来改变煤灰熔点的研究相对较少。助熔剂的加入使得煤灰的灰分增加,而配煤在改变煤灰熔点时,没有任何的添加物,仅仅只是两种煤的配比,煤中相对含碳率比添加助熔剂的煤大,使得熔炉整体效率得到提高,煤炭得到合理的利用。因此,要使陕北高灰熔点煤应用于液态排渣的先进气化工艺,必须采取适当的方法和措施来改善陕北高灰熔点煤的熔融特性。本试验选用配煤的方法降低陕北高灰熔点煤的熔点,为配置合理的气化工艺方案提供基础条件。

1 试验部分

1.1 试验用煤

试验选用神木西沟低灰熔点煤(A煤样)、延安车村二号矿高灰熔点煤(B煤样)和神木永兴沟高灰熔点煤(C煤样)。高灰熔点的B煤样、C煤样与低灰熔点的A煤样配比组成各种比例配煤。

用ICP－AES法定量分析A、B、C 3种煤灰的成分,试验测得结果见表1。

表1 3种煤灰的化学组成

由表1可知,煤灰主要由酸性氧化物和碱性氧化物组成,包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等,其中酸性氧化物在A、B、C煤中的含量分别为65.25%、84.60%、39.19%。一般情况下,酸性氧化物含量越高,煤灰熔点越高,碱性氧化物含量越高,灰熔点越低。但C煤出现了反常,这是由于C煤中CaO含量达到40.68%。

1.2 试验方法

选取试验所用的A、B、C 3种煤样,分别在JF－100颚式破碎机中粉碎,然后将其分别置于JF－100－1A密闭式制样粉碎机中,运行15 min,磨成－0.2 mm煤粒。将磨好的煤粉进行配比后,在JF－4－10AS高效节能一体化智能马弗炉中灰化,得到配煤煤灰,将其在玛瑙研钵中研磨至－0.1 mm的微粒。用浓度为0.1 g/ml的糊精溶液,将配煤煤灰调和成可塑状,用三角锥体的灰锥模型制成灰锥,在空气中干燥。把干燥好的灰锥放入灰锥托板上,并将灰锥托板置于刚玉舟的凹槽处,然后将刚玉舟置于JFHR－3型微机灰熔点测定仪中,分别测定配煤灰锥的4个熔融特性温度:变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(H T)和流动温度(FT)。

用X射线粉末衍射法(XRD)测定不同温度和不同配比下煤灰中含有的矿物质,根据实测数据研究其变化机理,进而得出配煤煤灰熔点的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 单个煤样灰熔点

煤灰熔融特征温度、酸碱比和硅铝比见表2。由表2可以看出,B煤样的酸碱比最大,且硅铝比最小。一般情况下,酸碱比越大,硅铝比越小,煤灰的熔点越大。这是由于碱性氧化物较酸性氧化物更能促进各种矿物质形成低熔点的共熔物;含硅的氧化矿物群和硅酸盐矿物群与其他组分会形成共熔体,共熔体较铝酸盐共熔体的灰熔点还要低。而C煤样比较反常,这是由于C煤样中CaO含量达到40.68%,其除了与其他组分形成共熔体外,还有剩余的CaO存在,CaO的熔点很高,可达2580℃,使C煤煤灰的熔点较高。

表2 煤灰熔融特征温度、酸碱比和硅铝比

2.2 配煤灰熔点的研究

A煤样与B、C煤样在不同配比下的特性温度变化曲线如图1所示。由图1可知,随着A煤样添加量的增加,煤灰的熔点下降,但没有一定规律可循,4种曲线都呈现出非线性关系。因此,配煤对于改变煤灰熔点不是配比关系的简单加和,而是煤灰中各种矿物质之间相互作用的结果。DT、ST、H T和FT4条熔融特性温度曲线的变化规律趋势相似,所以在实际生产应用中,可以用这4条熔融特性温度曲线中的1条去预测其它3条熔融特性曲线的走势。在图1(a)中,随着A煤样的添加,曲线先缓慢下降,再趋于平缓,最后急速下降。在图1(b)中,开始阶段下降幅度比较大,随后变化平缓,当A煤的添加量达到60%以后,曲线降幅比较大,达到最低点后又升高。最低点比A煤样的熔点还要低,这是由于C煤样中的CaO含量较高。在A煤样添加量达到60%时,CaO含量急剧下降,几乎全部和其它矿物质形成共熔体,导致煤灰的熔融特性温度出现了比A煤样的熔融特性温度还要低。所以,往B煤和C煤中添加一定的A煤都可满足使其灰熔点降到适应液态排渣技术的要求。

2.3 煤灰矿物形态的变化

2.3.1 单煤煤灰的矿物形态

3种原煤煤灰在815℃下的XRD图像如图2所示。由图2可以看出,A煤灰的主要成分有石英、磁铁矿、硬石膏和方解石等;B煤灰的主要成分有石英、莫来石和硬石膏等;C煤灰的主要成分有石英、赤铁矿、黄铁矿、莫来石、方解石和硬石膏等。在A煤灰和C煤灰中都有一定含量的铁与硫,煤灰中铁与硫的含量高有助于降低煤灰的灰熔点。在弱还原气氛条件下,赤铁矿被还原成磁铁矿,磁铁矿再还原成FeO,FeO与石英和莫来石反应生成低灰熔点的含铁铝硅酸盐矿物质。但C煤灰熔点反而较高,这是由于C煤灰中大量的CaO以单质形态存在。

2.3.2 配比对配煤煤灰矿物形态的影响

A煤样与B煤样不同配比时在DT温度下的XRD图像如图3所示。由图3可以看出,4幅XRD图中含量较多的矿物质的种类都很少,由图3(a)、(b)和(c)可知,随着配煤中A煤含量的减少,在DT温度下,配煤煤灰中钙长石逐渐减少,石英的衍射峰几乎消失,煤灰熔点升高,这是由于钙长石易和石英形成低温共熔体;由图3 (d)可知,配煤煤灰在DT温度下,含有的石英、钙长石、钙铝黄长石这3种矿物质的衍射峰都很弱。相对于单个B煤煤灰来说,20%A＋80%B的配煤在DT温度条件下,上述3种矿物质易形成低温共熔体。

图1 A煤样与各煤样在不同配比下的特性温度变化

图2 3种原煤煤灰在815℃下的XRD图像

2.3.3 温度对配煤煤灰矿物形态的影响

50%A煤＋50%C煤在不同温度下的XRD图像如图4所示。由图4可知,在815℃条件下,煤灰中含有赤铁矿、黄铁矿、石英、莫来石、方解石和硬石膏等矿物质;在1000℃条件下,煤灰中含有黄铁矿、石英、莫来石和硬石膏等矿物质;在1100℃条件下,煤灰中含有黄铁矿、石英、莫来石、硬石膏和钙铝黄长石等矿物质;在1200℃和DT温度条件下,煤灰中含有莫来石和钙铝黄长石等矿物质。随着温度的升高,方解石分解生成CaO与CO2;赤铁矿在还原性气氛下,被还原成FeO;温度到达1100℃时,莫来石、石英与CaO生成钙铝黄长石;随着温度进一步升高,石英、硬石膏和黄铁矿的衍射峰消失,黄铁矿分解,硬石膏分解生成CaO与SO3,生成的CaO再与莫来石和石英生成钙铝黄长石,但达到DT温度时,钙铝黄长石和莫来石的衍射峰较1200℃时变弱,这是由于煤灰中莫来石分解生成的石英与钙铝黄长石形成了共熔物。

图3 A煤样与B煤样不同配比时在DT温度下的XRD图像

图4 50%A煤＋50%C煤在不同温度下的XRD图像

2.4 配煤的SEM分析

2.4.1DT温度下不同配比的SEM图像

DT温度下不同煤样配比的SEM图像如图5所示。由图5可以看出,80%A＋20%B、60%A＋40%B、40%A＋60%B和20%A＋80%B的配煤,在DT温度下,无论煤样的配比是多少,煤灰都是由一些较大的块状颗粒组成,聚集在一起,没有一定的规则,其表面比较光滑反光,说明有玻璃态的物质生成,煤灰中较大颗粒的聚集能够说明煤灰在此温度下发生了熔融。

2.4.2 相同配比不同温度下的SEM图像

50%A煤＋50%C煤配比下不同温度的SEM图像如图6所示。由图6可以看出,50%的A煤和50%的C煤相配,在815℃时,煤灰主要由一些细小的颗粒状物质组成。当温度升高到1000℃,煤灰由细小的颗粒变成由絮状物组成,并且表面有小孔生成,说明在升温过程中有气体产生。在此过程中,煤灰中的方解石(方解石分解温度为927℃,分解生成CO2和CaO)发生分解生成的CO2气体是形成小孔的主要原因。随着温度的继续升高至1200℃,煤灰主要由大颗粒聚集而成,表面较为光滑,开始发生熔融。温度升高到DT温度时,煤灰则由较大颗粒聚集组成,颗粒大小没有一定的规则,表面光滑,说明有玻璃态的物质存在,煤灰呈现出熔融状态。

图5 DT温度下不同煤样配比的SEM图像

图6 相同配比下不同温度的SEM图像

3 结论

(1)配煤是降低高灰熔点煤灰熔点的有效方法,配比与煤灰熔融温度关系是非线性的。B煤、C煤分别添加60%、10%的A煤,能够满足液态排渣炉的要求。但B煤中添加量过大,因此不建议通过配煤降低B煤灰熔点,可以通过配煤与助熔剂相结合的方法使B煤的灰熔点达到技术要求。

(2)温度和配比是影响配煤煤灰矿物质行为的重要因素。含硅、铝的矿物质起提高灰熔点的作用,煤灰中的铁橄榄石和铁尖晶石形成的低温共熔物及含碱金属、碱土金属的矿物质可以有效地降低煤灰的熔点。在实际应用中,可以通过创造形成低温共熔物的条件 来满足降低煤灰熔点的要求。

(3)通过电镜扫描及XRD对配煤灰熔点变化机理的研究得知,高温下煤灰矿物形态的转变是灰熔点变化的主要原因。

[1] 李宝霞,张济宇.煤灰渣熔融特性的研究发展[J].现代化工,2005(5)

[2] 刘胜华,高娜,郭延红等.配煤对煤灰熔融特性的影响[J].煤炭转化,2013(3)

[3] 王鹏辉,盖志杰,赵建刚等.准东煤掺烧油页岩试验研究[J].中国煤炭,2016(8)

[4] Song W J,Tang L H,Zhu X D,et al.Fusibility and flow properties of coal ash and slag[J].Fuel, 2009(2)

[5] Kong L X,Bai J,Li W,et al.Effect of lime addition on slag fluidity of coal ash[J].Fuel,2011(6)

[6] 焦发存,李慧,邓蜀平等.配煤对煤灰熔融特性影响的实验研究[J].煤炭转化,2006(1)

[7] 于戈文,王延铭,徐元源.弱还原性气氛条件下CaO对高灰熔点煤灰熔融性影响的研究[J].内蒙古科技大学学报,2007(1)

Study of coal blending to reduce the ash fusion temperature of Shanbei coal

Guo Yanhong1,2,Fu Yu1,2,Zhang Kexin1,2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yan＇an University,Yan＇an,Shaanxi 716000,China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan＇an,Shaanxi 716000,China)

Coal blending is one of the effective methods to decrease the melting point of high-ash fusible coal.Shenmu Xigou low-ash melting point coal(A coal sample)was blended with Yanan Checun No.2 Mine coal(B coal sample)with ash melting point B and Shenmu Yongxinggou coal(C coal sample)with ash melting point Cin different blended coal ratios to decrease the coal ash fusion point and the influence of coal blending to coal ash fusibility characteristics was studied.XRD and SEM techniques were utilized to investigate the change of mineral categories and appearance of blended coal ash.The results indicated that coal sample B,C doped with 60%,10%of coal sample A respectively were able to make softening temperature less than 1350℃and meet the requirements of liquid slag discharge furnace; blended coal ash melting point alteration is not a simple plus of two single coal ash melting point decreasing but the nonlinear relationship.

coal blending,ash melting point,coal ash,XRD,SEM

TQ533.9

A

郭延红(1965－),女,陕西延安人,教授,主要从事洁净煤技术的研究。

(责任编辑 陶 赛)

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS123)

郭延红,伏瑜,张科鑫．配煤降低陕北煤灰熔点研究[J].中国煤炭,2017,43(1):94－98,115．Guo Yanhong,Fu Yu,Zhang Kexin.Study of coal blending to reduce the ash fusion temperature of Shanbei coal[J]. China Coal,2017,43(1):94－98,115．