Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂的镓锗酸盐玻璃光谱性能及能量传递

石冬梅， 赵营刚

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院， 河南 洛阳 471023)



Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂的镓锗酸盐玻璃光谱性能及能量传递

石冬梅*， 赵营刚

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院， 河南 洛阳 471023)

采用熔融淬冷法制备得到透明的Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂镓锗钠玻璃。对比研究了808 nm和980 nm激发下Tm2O3含量对样品可见-红外光学光谱特性的影响。 结合稀土离子能级结构,分析了Tm3+、Er3+和Yb3+离子之间的能量传递机制。结果表明:在808 nm和980 nm的激发下，Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品中均观察到了473，655，521，544 nm的蓝、红和绿光。在808 nm激发下，随着Tm3+浓度的增加，Tm3+:1 800 nm 和Er3+:1 530 nm发射强度的比率I1.8/I1.53逐渐增大。由于在Tm3+和Er3+间的能量传递有效地改变了红光和绿光的发射强度，473，521，655 nm的发光强度呈现先升高再降低的趋势，在Tm2O3掺杂摩尔分数为0.3%时达到最大值。而在980 nm激发下，由于Yb3+对Er3+和Tm3+的能量传递起主要作用，使得其上转换红光(655 nm)、绿光(521 nm和544 nm)和蓝光(473 nm)的发光强度高于808 nm激发下的上转换发光。

Ga2O3-GeO2-Na2O玻璃； Tm3+/Yb3+/Er3+； 光谱性能； 能量传递

1 引 言

近年来，稀土掺杂的玻璃材料由于具有制造周期短、易于制备和成型并获得均匀的工作物质、易于加工成光纤和光波导等优点而广泛应用于光纤通信、彩色显示、激光技术等领域，在光电子学器件微型化和集成化方面有广泛的应用前景[1-7]。在稀土离子掺杂的发光玻璃中，对材料的组分、结构与光谱和激光性能联系起来的研究犹如一座桥梁，为激光新材料的发展奠定基础[8]。与传统的氧化物玻璃相比，重金属氧化物玻璃如锗酸盐、碲酸盐玻璃等具有较大的密度、较高的折射率、较好的化学稳定性以及较大的红外透过率，对掺入其中的稀土的种类和数量的限制较小，因而在光学玻璃领域备受青睐[9-12]。

近年来，镧系离子掺杂的GeO2-Ga2O3系统玻璃因具有良好的机械性质和化学稳定性而成为宽带光纤放大器和全固态上转换激光器潜在的基质材料[13-14]。镧系离子，特别是Er3+、Tm3+等离子，因拥有从紫外到红外丰富的能级而成为面向光纤激光器、放大器和近红外光源的首选激活剂离子。向其中同时掺入敏化剂离子，如Yb3+，则能够通过调整红、绿和蓝光的相对比例而达到对发光颜色进行调控的目的[1-5,15-17]。这些性能使得Er3+、Tm3+和Yb3+等多种稀土离子掺杂的重金属氧化物玻璃在光纤放大器、光波导、激光器和显示技术等诸多方面成为更加有应用潜力的发光材料[1-4,15]。

基于此，本文研究了Er3+、Yb3+和Tm3+掺杂的镓锗钠玻璃的上转换发射及红外光谱。通过改变Tm3+浓度对Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂镓锗钠玻璃发光进行光谱调控，研究了980 nm和808 nm激发下样品的上转换发光机理和能量传递。 强烈的红、绿、蓝发光为该玻璃在彩色显示和光学器件上的应用打下了良好的基础。

2 实 验

2.1样品制备

玻璃基质的量的比为(98.5-x)(15Ga2O3-75GeO2-10Na2O)-xTm2O3-0.5Er2O3-1.0Yb2O3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7， 1.0, 命名为 ET1, ET2, ET3, ET4 和 ET5)。样品制备所需原料为分析纯的Na2CO3和纯度大于99.99%的Ga2O3、GeO2、R2O3(R=Tm，Er 和Yb)。按配方称取混合料15 g，充分混合并搅拌均匀后放入白金坩埚在1 480 ℃的电炉中熔制，熔制时间为20～30 min。将熔融液体倒入预热的不锈钢模具中成型后再放入马弗炉中退火，退火温度为480 ℃。将退火后的玻璃研磨抛光，制成15 mm×15 mm×2.0 mm的样品用于测试。同时制备了98.5(15Ga2O3-75GeO2- 10Na2O)-0.5Tm2O3-1.0Yb2O3(命名为E0)玻璃。

2.2表征

吸收光谱采用Perkin-Elmer Lambda-900 UV/VIS/NIR型分光光度计进行测量，测量范围为200～2 000 nm。荧光光谱在808 nm 激发下通过Triax 320 光谱仪测量，测量范围为1 300～2 300 nm，信号经过Stanford SR510锁相放大器放大后，由PbSe探测仪(1 000～5 000 nm)接收。上转换发光谱通过一台计算机控制的Triax 320光谱仪测试，激发波长分别为808 nm和980 nm。发射光聚焦于单色仪并通过R928 光电倍增管 (400～900 nm)得到。所有的测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1吸收光谱

图1为不同Tm3+浓度的Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品的吸收光谱。图中可以观察到源于Tm3+的中心在1 684，1 210，789，682，467，353 nm 的吸收峰，分别对应于Tm3+的基态到3F4、3H5、3H4、3F2,3、1G4和1D2能级的跃迁；中心在1 530，980，789，654，543，517，487，447，402，376 nm的吸收峰分别对应于Er3+的基态到4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、4H11/2和4H9/2能级的跃迁；另外，Yb3+的2F7/2到2F5/2的跃迁对应于980 nm 的吸收。图2为稀土离子的能级图及在Tm3+、Er3+和Yb3+间可能存在的能量传递途径。

图1 Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂样品的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of Er3+/Tm3+/Yb3+-doped samples

图2 稀土离子的能级图及在808 nm和980 nm激发下的Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品中可能存在的能量传递

Fig.2 Energy level diagram of Er3+, Tm3+and Yb3+ions depicting the observed fluorescence as well as the predicted channels of ET processes in Er3+/Tm3+/Yb3+-doped glasses under 808 and 980 nm excitation at room temperature. The numbers correspond to the respective equation in the text.

3.2808 nm激发下Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品光谱

图3(a)为808 nm激发下的Tm3+/Er3+/Yb3+共掺镓锗钠玻璃的荧光光谱。由图3可以观察到1 300～2 300 nm范围内以1 530 nm和1 800 nm为中心的两个明显的发射峰和一个中心在1 470 nm的弱的发射峰。它们分别对应于Er3+:4I13/2→4I15/2、Tm3+:3F4→3H6和3H4→3F4跃迁。图3(b)为不同Tm3+浓度下Tm3+:1 800 nm 和Er3+:1 530 nm 的发射强度，内插图为1 800 nm和1 530 nm发射强度之比(I1.8/I1.53)。随着Tm2O3摩尔分数从0.1%增长到1.0%，1 800 nm的发射强度呈现先降低再升高的趋势，而1 530 nm发射强度呈现下降趋势，强度比率I1.8/I1.53呈现增大趋势。1 530 nm发射强度降低是由于下列能量传递(Energy transfer,ET)的贡献引起的[18-19]：

4I13/2(Er3+) +3H6(Tm3+)→

4I15/2(Er3+)+3F4(Tm3+),

(1)

3F4(Tm3+)+4I13/2(Er3+)→

3H6(Tm3+)+4I9/2(Er3+),

(2)

与此同时，过程(1)的能量传递也导致了1 800 nm发射强度的增大。但从图3中可以观察到，在Tm2O3的摩尔分数低于0.5%时，1 530 nm和1 800 nm的发射强度均随Tm2O3摩尔分数的增大呈现下降趋势，因此可知1 530 nm发射强度的降低主要以能量传递(2)为主。当Tm2O3的摩尔分数高于0.5%时，1 800 nm的发射强度随Tm2O3摩尔分数的增大呈现了明显的上升趋势。

图3 (a)808 nm激发下的Tm3+/Er3+/Yb3+共掺样品的发射光谱；(b)Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品的Tm3+:1 800 nm 和Er3+:1 530 nm 发光强度随Tm2O3摩尔分数的变化，内插图为I1.8/I1.53随Tm2O3摩尔分数的变化。

Fig.3 (a) Fluorescence spectra of Er3+/Tm3+/Yb3+-doped glasses excited by 808 nm. (b) Intensity of Tm3+: 1 800 nm and Er3+: 1 530 nm in Tm3+/Er3+/Yb3+-doped samples as a function of Tm2O3mole fraction. Inset showsI1.8/I1.53as a function of Tm2O3mole fraction.

图4为Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂镓锗钠玻璃的上转换发射光谱。在450～750 nm范围内存在693 nm强发射峰，同时还可观察到 473,521，544 nm的蓝色和绿色发射峰。在Tm3+/Yb3+掺杂的E0样品中，仅可观察到源于Tm3+的1G4和3F2,3到基态3H6能级跃迁的473 nm蓝光和693 nm的红光[20-22]。521 nm、544 nm 和弱的655 nm发射来自于Er3+的2H11/2、4S3/2、4F9/2到4I15/2能级的跃迁。

图4 808 nm 激发下的Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品的上转换发射光谱

Fig.4 Upconversion emission spectra of Tm3+/Er3+/Yb3+-doped samples under the excitation of 808 nm

图5 是不同Tm3+浓度下的Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂的镓锗钠玻璃中上转换发光强度的变化。由于在Tm3+和Er3+间有效的能量传递改变了红光和绿光发射强度，随Tm3+浓度的增加，源于Er3+的521 nm和655 nm的发光强度呈现先升高再降低的趋势，其最大值出现在Tm2O3的摩尔分数为0.3%处。521 nm发射强度的下降或许是由能量传递过程(3)引起：

2H11/2(Er3+)+3H6(Tm3+)→

3H4(Tm3+)+4I13/2(Er3+)，

(3)

而544 nm的绿色发射强度逐渐下降，这或许是由于下列过程的交叉弛豫引起的[23-25]:

4S3/2(Er3+)+3H6(Tm3+)→

3F4(Tm3+) +4I9/2(Er3+)，

(4)

4S3/2(Er3+)+3H6(Tm3+)→

3H5(Tm3+) +4I11/2(Er3+)，

(5)

2H11/2和4S3/2态电子数的降低直接导致了绿色发射强度的降低。2H11/2和4S3/2态的电子数是在4I13/2基础上得到累积的，4I13/2态的Er3+离子能连续吸收 808 nm 激发光，使得它被激发到2H11/2和4S3/2能级。但由于 Er3+:4I13/2和 Tm3+:3F4态间的较小的能量差，在降低绿色发射强度上，过程(3)、(4)、(5)与ET过程(1)相比似乎是不重要的[23]。Er3+的655 nm 红光发射强度在Tm2O3摩尔分数为0.3%时达到最大值。在808 nm激发下，能量传递(6)增加了4F9/2能级的电子数，增强了655 nm红光发射[23,26]：

Er3+(4I11/2)+Tm3+(3F4)→

Er3+(4F9/2)+Tm3+(3H6) .

(6)

图5 不同Tm3+摩尔分数的Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂的镓锗钠玻璃的上转换发光强度

Fig.5 Upconversion fluorescence intensity of Tm3+/Er3+/Yb3+-doped Ga2O3-GeO2-Na2O glasses as a function of Tm2O3mole fraction

在808 nm 激发下，Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品的红外和可见上转换发光机理可描述如下[18-19,27-28]:

首先，在808 nm激发下，由于Tm3+:3H6和 Er3+:4I15/2的基态吸收(GSA)使得Tm3+:3H4和 Er3+:4I9/2态的电子数得到积聚，然后经由交叉弛豫和无辐射弛豫4I9/2→4I11/2→4I13/2增加了4I13/2(Er3+)的电子数。其次，Tm3+(3F4)和 Er3+(4I13/2)通过辐射跃迁到相应的基态发射出 1 800 nm和 1 530 nm 荧光。另一方面，通过吸收808 nm光子， Er3+：4I13/2态的电子被激发到2H11/2态。Er3+:2H11/2态的电子也易于衰减到4S3/2态，进一步经无辐射跃迁到4F9/2态。Er3+的2H11/2、4S3/2和4F9/2态到4I15/2能级的跃迁分别发射出521 nm、544 nm 绿光和 655 nm 红光。另外，在图4中可观察到来源于Tm3+的1G4和3F2,3到基态3H6跃迁的明显的473 nm蓝光和693 nm红光。由于Yb3+离子对808 nm的光不吸收，在808 nm光的激发下，主要发生的是Er3+和Tm3+之间的能量传递过程。

4I15/2(Er3+)+3H4(Tm3+)→

4I13/2(Er3+)+3F4(Tm3+)，

(7)

3.3980 nm激发下的上转换发射光谱

图6为ET1样品在808 nm和980 nm激发下的上转换发射光谱。由图6可知， 在980 nm激发下，ET1样品的上转换发光强度远远高于808 nm。这主要是由于Yb3+在980 nm处具有强烈的吸收，明显提高了泵浦光的吸收效率。在980 nm激发下的上转换发光光谱包括源于Er3+的521 nm(2H11/2→4I15/2)、544 nm(4S3/2→4I15/2) 和 655 nm(4F9/2→4I15/2)明显的发射波段和473 nm发射峰，其中473 nm蓝光对应于4F7/2→4I15/2(Er3+)和1G4→3H6(Tm3+)跃迁[29]。

图6 ET1样品在808 nm和980 nm 激发下的上转换发光光谱

Fig.6 Upconversion emission spectra of ET1 under the excitation of 808 nm and 980 nm

正如图2中Tm3+/ Er3+/Yb3+离子的能级图所示，对于绿色上转换，处于基态的Er3+离子经由3个过程被激发到4I11/2能级[18-19,27-28]：首先，基态吸收(4I15/2+a photon→4I11/2)和Yb3+对Er3+的能量转移：4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)。然后，4I11/2能级的Er3+离子通过以下过程被激发到4F7/2能级：激发态吸收(4I11/2+a photon→4F7/2)；Yb3+离子对Er3+的能量转移：4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)；Er3+离子间的交叉弛豫：4I11/2+4I11/2→4F7/2+4I15/2。4F7/2能级上的Er3+离子迅速无辐射弛豫至4S3/2和2H11/2能级，2H11/2和4S3/2态的电子跃迁到4I15/2发出521 nm和544 nm绿光，而4F7/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁分别发出473 nm蓝光和655 nm红光。对于红光上转换主要有两种机理：一是4S3/2能级上的Er3+离子迅速无辐射弛豫到4F9/2能级，4F9/2→4I15/2跃迁发出655 nm红光；二是4I11/2能级的Er3+离子无辐射弛豫至4I13/2能级，再通过激发态吸收、Yb3+对Er3+的能量转移两种途径被激发到4F9/2能级，4F9/2→4I15/2跃迁发出655 nm红光。

在980 nm激发下，Yb3+吸收光子从基态2F7/2能级跃迁到2F5/2能级，然后传递能量到邻近的Tm3+(3H5)能级，再无辐射跃迁到3F4能级。接着经由Yb3+(2F5/2)能级到Tm3+(3F4)的能量传递激发它们到激发态Tm3+(3F2,3)。部分3F2,3能级的Tm3+电子经无辐射弛豫跃迁到3H4能级。来自Yb3+的第三个能量传递过程激发Tm3+的3H4态电子到1G4态，最后经1G4→3H6跃迁发出以473 nm为中心的蓝光。随着Tm3+浓度的增加，在Tm3+与Tm3+间发生的交叉弛豫1G4+3H6→3F2+3F4导致473 nm蓝色发光强度降低。在本实验中，Yb2O3的掺杂量高于Er2O3和Tm2O3，因此在980 nm激发下，Yb3+对Er3+和Tm3+的能量传递起主要作用。

图7为980 nm激发下Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂样品上转换发光光谱。图7内插图为随Tm2O3摩尔分数增加的473，544，655 nm处上转换发光强度的变化。随着Tm3+浓度的增加，上转换发光持续降低，Tm3+/Er3+/Yb3+共掺ET1样品的蓝光、绿光和红光上转换发光积分强度是Yb3+/Er3+/Tm3+共掺ET5样品的约7.5，12，46倍。

图7 不同Tm3+摩尔分数的Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂的ET1～ET5样品的上转换发射光谱。内插图为在473，544，655 nm处，上转换发光强度随Tm2O3摩尔分数的变化曲线。

Fig.7 Upconversion spectra of ET1-ET5 samples under the excitation of 980 nm. Inset shows the change of upconversion intensity of 473, 544, 655 nm with different mole fraction of Tm2O3.

4 结 论

在808 nm和980 nm的激发下，在Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂的镓锗钠玻璃中可以观察到明显的以473, 521，544，655 nm为中心的蓝色、绿色和红色发光。在808 nm 激发下，随着Tm2O3摩尔分数从0.1%增长到1.0%，521 nm和655 nm的发光强度呈现先升高再降低的趋势，最大值出现在 0.3%。这是由于Tm3+和Er3+间有效的能量传递改变了红光和绿光的发射强度。在980 nm激发下，随着Tm2O3摩尔分数的增加，样品的可见上转换发光强度持续降低。在980 nm和808 nm不同波长光的激发下，样品上转换发光强度的差异主要源于不同的发光机理。在808 nm激发下，Tm3+和Er3+间的有效的能量传递改变了红光和绿光发射强度；而在980 nm激发下，Yb3+对Er3+和Tm3+的能量传递起主要作用。结果表明，掺杂合适的Tm3+/Er3+/Yb3+浓度比例可以实现并调节镓锗钠玻璃的红、绿和蓝色发光。

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石冬梅(1978-),女,河北石家庄人,博士,副教授, 2009 年于华南理工大学获得博士学位,主要从事稀土掺杂发光材料方面的研究。

E-mail: sdmaymay@163.com

Spectroscopic Properties and Energy Transfer of Tm3+/Er3+/Yb3+-doped Ga2O3-GeO2Glass

SHI Dong-mei*, ZHAO Ying-gang

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471023,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:sdmaymay@163.com

The transparent Ga2O3-GeO2-Na2O glasses doped with Tm3+/Er3+/Yb3+were prepared by melting quenching method. The effects of Tm2O3contents on the visible and infrared spectra of the samples under 808 and 980 nm excitation were compared. The mechanisms of energy transfer between Tm3+, Er3+and Yb3+ions were analyzed combining with the energy level of rare earth ions. The results show that the obvious blue (473 nm), red (655 nm), green (521 and 544 nm) emission can be observed in Tm3+/Er3+/Yb3+-codoped sample.I1.8/I1.53(intensity ratio of Tm3+:1 800 nm and Er3+:1 530 nm) are enhanced and the red and green upconversion emission intensities under the excitation of 808 nm are adjusted due to the efficient energy transfer between Er3+and Tm3+with the increase of Tm3+concentration. Correspondently, the emission intensity of 473, 521 and 655 nm show a trend of firstly increasing and then decreasing, and achieve the maximum value when the mole fraction of Tm2O3is up to 0.3%. The upconversion red, green and blue emission intensity under 980 nm excitation is higher than that of 808 nm because of the sensitizing effect of Yb3+to Er3+and Tm3+.

Ga2O3-GeO2-Na2O glass; Tm3+/Yb3+/Er3+; spectroscopic properties; energy transfer

2016-07-10；

2016-08-26

国家自然科学基金(51002070)； 河南省教育厅科学技术研究重点项目(16A430040，14A430034)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China(51002070)；Key Project of Science and Technology Research of Henan Provincial Department of Education(16A430040,14A430034)

1000-7032(2017)01-0050-07

O482.31； TQ171

A

10.3788/fgxb20173801.0050