木醋液除臭工艺研究

孙天竹,许英梅,李修齐,申东财,白 淼

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)

木醋液除臭工艺研究

孙天竹,许英梅,李修齐,申东财,白 淼

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)

分析了小兴安岭松木枝杈及加工废料干馏木醋液，研究了不同条件下木醋液对禽舍的除臭效果。结果表明，木醋液有机成分中乙酸含量最高，可与氨气作用后达到除臭效果；粗木醋液比蒸馏木醋液的乙酸含量略高；随着木醋液用量的增加，除臭效果提高；除臭效果在16 h前随作用时间延长而提高，16 h后趋于稳定；表面活性剂对除臭效果正面影响很小。实际应用时若考虑降低成本，选用质量分数为60 %(相对于污泥)的粗木醋液，作用于鸡舍污泥16 h后除臭效果最佳。

木醋液；鸡舍污泥；除臭；氨气

木醋液是木材干馏设备中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，其主要成分为醋酸、酚类、水。木醋液在高浓度下具有较强的杀菌、抗菌的功能；在低浓度下能抑制杂菌的繁殖，具有防菌、防虫的功效；可用于土壤改良、肥料、饲料添加剂、杀虫、除臭、抑菌剂、食品添加剂等，还可以利用其中的醋酸合成一些醋酸盐类物质，用作融雪剂、肥料、药物等，是一种正在开发的生物质应用中的副产品[1-4]。

由于畜牧业的规模化、集约化发展，畜禽粪便带来的污染越来越严重，其散发的臭气能刺激人的三叉神经和嗅觉神经，导致呼吸中枢系统中毒紊乱，严重危害生活在畜舍的动物健康，使其生产性能减弱[5]。目前畜粪中许多特异性臭气物质已被陆续鉴别，它们包含NH3、H2S 两种无机物和挥发性脂肪酸、醇类、酚类、醛类、酮类、酯类、胺类、硫醇类及含氮杂环化合物等有机化合物， NH3和H2S 是臭气的主要组成成分，以植物性食物为主的禽舍、猪舍，其臭气成分以氨气(NH3)为主[6]。如果仔猪生活环境中氨气的质量浓度达到0.005 %和0.01 %会使其增重分别下降12 %和30 %；蛋鸡舍达到0.005 %会使鸡的呼吸频率下降，产蛋量降低[7]。硫化氢是一种急性剧毒物，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命，低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响[8]。因此，控制和减少养殖生产中氨气和硫化氢的释放问题,不仅是一个环境问题,还是一个影响经济效益的问题。

本文采用吸收法研究木醋液对禽舍中主要臭气成分氨气的吸收能力，利用木醋液的消臭作用，达到提高畜禽生产效率、减少环境污染的目的。

1 材料与方法

1.1 材料

鸡舍污泥取自鞍山岫岩鸿运养鸡场；小兴安岭粗木醋液、蒸馏木醋液取自佳木斯黑龙生物质能源有限公司。

1.2 仪器及试剂

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，QP2010 Plus型，日本岛津公司)；旋转蒸发仪；恒温干燥箱；电子分析天平；通风橱等。

乙醚、甲醇、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、十二烷基苯乙基氯化铵、硫酸、硼酸、硫代硫酸钠、盐酸、甲基红-溴甲酚绿混合指示剂等均为分析纯。

1.3 方法

1.3.1 木醋液成分分析

小兴安岭森林松木枝丫及木材加工残余物经干馏制气后的回流液体，用物理精制法静置澄清，分离过滤后，即为本试验的粗木醋液，为红褐色溶液。用蒸馏装置对粗木醋液进行精制，去除少量不透明的馏前物和焦油残渣，即为蒸馏木醋液，为淡黄色透明溶液。取5 mL(5.13 g)木醋液，用10 mL乙醚分3次萃取(5,3,2 mL)，将有机相合并，然后用甲醇稀释有机相至50 mL，采用气质分析。

气相色谱条件：DB-5MS毛细管色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度280 ℃，载气He气，程序升温50～280℃(保持30 min)，检测器FID。质谱条件：EI源，电子能量70 eV，加速电压0.9 kV，源温230℃，扫描范围10～350 m·z-1。质谱标准库：NIST库。

1.3.2 木醋液对氨气的吸附原理

木醋液的主要成分醋酸可与氨气反应，生成无气味的醋酸铵：

NH3+HAC=NH4AC

1.3.3 禽舍污泥氨气的吸收测定

取2 g鸡舍污泥于250 mL烧杯中，加入一定量木醋液，玻璃棒搅拌均匀，用封口膜迅速封口，保持密闭状态吸收一定时间后，加入硼酸，用硫酸滴定法记录下所用H2SO4的体积V1，同时做空白对照试验,记录所用H2SO4的体积V0，计算出不同条件下氨气的去除率[9]：

2NH3+4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O，

(NH4)2B4O7+H2SO4+5H2O=(NH4)2SO4+4H3BO3，

氨气去除率=(V0-V1)/V0。

2 结果与讨论

2.1 木醋液成分分析

木醋液中80 %以上是水，且未经蒸馏的粗木醋液比蒸馏木醋液颜色深很多。为了解两者中主要成分的含量变化对氨气吸收的影响，分别对粗木醋液和蒸馏木醋液进行成分分析。有机物的分析结果如图1-2，对比数据见表1。

图1 粗木醋液GC-MS谱图

图2 蒸馏木醋液GC-MS谱图 表1 木醋液中主要成分质量分数对比

序号 主要成分粗木醋液中质量分数/%蒸馏木醋液中质量分数/%1乙酸8.317.022,3-二羟基-吡啶1.851.2432,6-二甲氧基苯酚或1.50.73,4-二甲氧基苯酚4苯酚0.430.3453-甲基-1,2-环戊二酮0.490.276丙酸0.370.3872-甲氧基-4-甲基苯酚0.290.138其他有机物合计3.923.019水82.8486.86

注：其他有机物合计是根据图中将含量较小物质分别计算后得出。

木醋液有机物中乙酸含量最高，其他有机物种类较多但每种含量很少，大多与氨气难以反应；由于蒸馏过程中有机物易挥发损失，粗木醋液中的乙酸含量高于精馏木醋液。虽然蒸馏木醋液的乙酸含量有所下降，但外观颜色比粗木醋液美观很多，如果除臭剂有外观要求，则可能选择蒸馏木醋液。

2.2 鸡舍污泥氨气去除效果测定

2.2.1 两种木醋液用量与氨气去除率的关系

在鸡舍污泥中，各加入不同用量(相对于鸡舍污泥的质量分数)的蒸馏木醋液与粗木醋液,24 h后取出滴定测量，各组氨气去除率的变化如图3。

图3 氨气去除率随木醋液用量的变化

随着木醋液用量增大，氨气去除率提高；木醋液用量达到60 %时，氨气去除率能达到70 %左右，之后氨气去除率随木醋液用量的增加变化较为平缓。在相同用量时，粗木醋液的氨气去除率高于蒸馏木醋液，这是由于粗木醋液中乙酸含量较高所致。考虑到木醋液成本，以及用量大会造成鸡舍喷施后湿度更大，选择60 %的木醋液较经济实用。

2.2.2 粗木醋液加入不同添加剂对氨气去除率的影响

为在喷施过程中能达到更好的分散和渗透，提高除臭效率，一般除臭剂中会加入表面活性剂。在不同用量的粗木醋液中，分别加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)2 %和十二烷基苯乙基氯化铵2 %，24 h后取出滴定测量,各组氨气去除率的变化如图4。

图4 氨气去除率随粗木醋液用量的变化

木醋液用量在60 %以下时，两种表面活性剂都不能提高粗木醋液的除氨效果。当木醋液用量大于80 %，阳离子表面活性剂十二烷基苯乙基氯化铵对氨气去除率影响不大。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)表面活性剂对用量大于60 %的粗木醋液的除氨效果有一些减弱，这可能是由于脂肪醇聚氧乙烯醚对乙酸有一定吸附，减少了乙酸的实际用量，因此氨气去除率有所下降。

2.2.3 反应时间与氨气去除率的关系

鸡舍污泥中各加入60 %的蒸馏木醋液与粗木醋液，在不同时间取出滴定测量(由于10 h内硼酸无法充分吸收样品中的氨气，所以10 h内不做测量)，各组氨气去除率的变化如图5。

图5 木醋液对氨气的去除率随时间的变化

两种木醋液在16 h前氨气去除率递增较快，16 h后趋于稳定,说明经过16 h，木醋液中乙酸与氨气反应基本结束。

2.2.4 加入不同添加剂的粗木醋液氨气去除率随反应时间的变化

60 %的粗木醋液中，分别加入表面活性剂AEO 2 %和十二烷基苯乙基氯化铵2 %和不加表面活性剂作用于鸡舍污泥，在不同时间取出滴定测量时，氨气去除率的变化如图6。

图6 加入表面活性剂氨气去除率随时间的变化

随着时间延长，氨气去除率提高。十二烷基苯乙基氯化铵对氨气的去除率影响不明显，表面活性剂AEO反而使除氨效果减弱，原因同2.2.2。

3 结 论

(1)木醋液主要有机物中乙酸含量最高，且粗木醋液乙酸含量高于精馏木醋液。

(2)乙酸对禽舍臭气中的氨气有去除作用，在相同条件下粗木醋液对氨气的去除效果要好于蒸馏木醋液。

(3)木醋液中加入十二烷基苯乙基氯化铵除氨效果无明显改善；表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)对木醋液的除氨效果还有一定的抑制作用。

(4)相同条件下，木醋液的除氨效果在作用于鸡舍污泥的前16 h随时间变化较大；在16 h后除氨效果趋于稳定。

木醋液最佳除臭工艺为：选用60 %(相对于鸡舍污泥的质量分数)的木醋液，作用于鸡舍污泥16 h以上，除臭效果较好；选用粗木醋液成本更低，性价比更高。

[1] 平安, 杨国亭, 于学军.木醋液在农业上的应用研究进展[J].中国农学通报, 2009,25(19)：244.

[2] 柏美娟, 孔祥峰, 印遇龙.木醋液研究进展[J].饲料工业, 2008 ,29(16)：63-64.

[3] 许英梅，张秋民.木醋液利用技术[M].北京：化学工业出版社，2008.

[4] 翟梅枝, 何文君, 王磊，等.3种木醋液化学成分与抑菌活性研究[J].西北植物学报,2010,30(6)：1247-1252.

[5] 陈静，刘乃芝，徐辉，等.微生态喷雾剂改善笼养蛋鸡舍环境的效果[J].中国饲料，2014(11)：19-22.

[6] 刘伟.生物活性除臭剂改善鸡舍环境效果的研究[J].中国家禽，2010,32(24)：15-19.

[7] 郭冬生,彭小兰,龚群辉，等.畜禽粪便污染与治理利用方法研究进展[J].浙江农业学报，2012，24(6)：1164-1170.

[8] 朱凤连,马友华,周静，等.我国畜禽粪便污染和利用现状分析[J].安徽农学通报, 2008,14(13)：48-53.

[9] 刘春青，张勇.猪舍氨气含量检测方法综述[J].猪业科，2011(11)：80-82.

(责任编辑 邹永红)

Research of Wood Vinegar Liquid Deodorization Technology

SUN Tian-zhu, XV Ying-mei, LI Xiu-qi, SHEN Dong-cai, BAI Miao

(School of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

The paper analyzes the wood vinegar dry distillation of branches and processing residues in Xiao Xingan Mountains pine, and studies the wood vinegar deodorizing effect on the poultry house under different conditions. The results show that acetic acid is the highest content in wood vinegar liquid organic composition, which can achieve deodorization effect with ammonia. The acetic acid in crude wood vinegar is higher than in distilled wood vinegar. With the increasing of dosage of wood vinegar liquid, deodorization effect improves. Deodorization effect increases with time in 16 hours, and it becomes steady after 16 hours. Surfactants have little positive influence on deodorization effect. Considering cost in application, 60% (relative to the sludge) of crude wood vinegar can be chosen to apply to sludge of the hen-house, and the deodorizing effect reaches the best after 16 hours.

wood vinegar; hen-house sludge; deodorizing; ammonia

2016-11-25；最后

2016-12-01

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(DC201501020202)。

孙天竹(1965-)，女，安徽利辛人，高级工程师，主要从事环保生物质利用及废水处理研究。

许英梅(1964-),女，辽宁大连人，教授，主要从事生物质资源的高值化利用研究，E-mail:xym@dlnu.edu.cn。

2096-1383(2017)01-0021-03

S815

A