Al2O3⁃H2O纳米蓄冷箱蓄冷效果的影响因素

邸倩倩 杨兆丹 刘斌 王瑞星

（天津商业大学天津市制冷技术重点实验室 天津 300134）

Al2O3⁃H2O纳米蓄冷箱蓄冷效果的影响因素

邸倩倩 杨兆丹 刘斌 王瑞星

（天津商业大学天津市制冷技术重点实验室 天津 300134）

本文采用低密度海绵吸附纳米流体（相变蓄冷剂）中的纳米颗粒，改变蓄冷剂（PCM）的热物理性质，以强化蓄冷箱的蓄冷效果。采用正交实验法，以胡萝卜为实验对象，箱内空气平均温度对时间的积分值为对比指标，分析海绵厚度（8 mm、16 mm、20 mm）、纳米流体质量分数（0.1%、0.15%、0.2%）、每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量（0.429 kg、0.5 kg、0.571 kg）、蔬菜预冷温度（－1℃、4℃、12℃）对蓄冷效果的影响。研究结果表明：影响蓄冷效果的主次因素为蔬菜预冷温度、纳米流体质量分数、蓄冷材料质量、海绵厚度；蓄冷效果随着海绵厚度、PCM质量分数和PCM质量的增大而增强，预冷温度在4℃时较佳；由极差值可知，各因素的最优水平为海绵厚度20 mm、纳米流体质量分数0.2%、蓄冷材料质量0.571 kg、预冷温度4℃，但是从经济角度考虑，海绵厚度可以用16 mm代替20 mm，纳米流体质量分数可以用0.15%代替0.2%。该实验方法及结果具有指导借鉴作用，可以为后期的实验及分析提供理论基础。

蓄冷包装箱；正交实验；影响因素

冷链物流是食品冷链中的重要环节，而在运输过程中的主要任务之一就是使运输箱内保持较长时间的低温，并减少运输期间的温度波动［1－2］。蓄冷运输箱能够直接冷藏产品，无需在冷藏车上安装制冷设备，并且可以根据不同的蓄冷材料选择不同的温度贮藏区间［3－4］。相变蓄冷材料（PCM）的主要要求是相变潜热大，并且液体导热系数大，固体导热系数小。水是最常用的一种蓄冷材料，但其过冷度大，充冷过程制冷系统能耗大，释冷时间短［5］，并且仅适用于温度在0℃以上的场合。有研究发现纳米材料有效减弱了水蓄冷相变材料的过冷度大、释冷时间短和释冷量少等缺点［6－10］。

随着新型相变蓄冷材料（PCM）的研究，纳米蓄冷材料引起了人们的广泛关注［11－16］。研究表明［17－18］，在水中添加一定量的纳米颗粒可以有效增加溶液的导热系数和对流换热系数。同时也有研究表明［19－21］，纳米流体浓度及颗粒分布影响溶液的导热系数、粘度和内部温度分布。Y.M.Xuan等［22］通过研究表明，通过超声波振荡、添加分散剂和改变pH值的方法，可以使颗粒均匀稳定地分散在基液中；何钦波等［8］通过研究表明，在氯化钡盐溶液中添加TiO2纳米颗粒能够有效抑制溶液过冷度，减少冻结时间，增大单位时间释冷量，且溶液具有优异的热物性。本文课题组在Al2O3⁃H2O纳米流体蓄冷方面做了部分研究，如王瑞星等［23］测量了纳米蓄冷包装箱中菜花的温度，并与常温和预冷菜花在传统保温箱的情况进行了对比，结果表明，蓄冷包装箱能有效延长贮藏时间和运输距离。本文采用多孔介质材料（海绵）来吸附纳米流体中的纳米颗粒，以抵御重力作用造成的纳米颗粒沉淀，并产生固化作用，进而使蓄冷过程更稳定［23］。但是对采用低密度海绵吸附纳米颗粒的方法所制成的蓄冷箱的影响因素还未进行具体的分析，进而确定蓄冷箱蓄冷效果影响因素的主次顺序和最优水平对后期的实验、分析以及果蔬的贮藏运输有着重要的理论及实验意义。因此，为了研究海绵厚度、纳米流体质量分数、蓄冷材料质量和果蔬预冷温度这4种因素对纳米蓄冷包装箱的影响，本文采用正交实验，以胡萝卜为实验对象，研究以上4种因素对箱体内温度的影响。为后期的实验及分析提供理论基础，并且为果蔬的贮藏运输提供理论参考。

1 蓄冷运输过程的能量分析

蓄冷箱的蓄冷量主要用来抵消蓄冷箱与环境的换热量及果蔬的放热量。其中果蔬的放热量主要是果蔬的呼吸热和果蔬与蓄冷箱内空气的换热量。

以蓄冷箱内空气为研究对象，箱内温度取10个测点的平均值，所以假设蓄冷箱内部在同一瞬间均处于同一温度；因为空气流速低于1／4音速，所以假定空气为不可压缩理想气体；为了简化方程，采用综合换热系数h（W／（m2·℃））表示蓄冷箱与环境的总换热系数。蓄冷箱的能量方程如公式（1）所示：

式中：q为蓄冷材料相变潜热，J／kg；m为蓄冷材料相变质量，kg；ρ为箱内空气密度，kg／m3；c为空气比热容，J／（kg·℃）；τ为时间，s；A、Af分别为蓄冷箱换热面积、果蔬与箱内空气接触面积，m2；V为箱内空气所占体积，m3；th、t、tx、tf分别为环境温度、箱内空气温度、蓄冷材料温度和箱内果蔬温度，℃；h1为蓄冷材料与箱内空气换热系数，W／（m2·℃）；h2为蓄冷箱内空气与箱内果蔬换热系数，W／（m2·℃）；f（tf）为某温度下实验果蔬的呼吸热及温度降低时所放出的热量，J／s。

由公式（1）可知，右式各项对左项温度有着不可忽略的影响，而蓄冷箱的作用就是使蓄冷箱在较长时间内保持低温。已知Al2O3⁃H2O纳米材料随着质量分数的增大，q减小［24］，h1增大［25］；纳米材料的质量增大，即m增大，进而使蓄冷箱蓄冷量增大，蓄冷时间增长；果蔬的呼吸作用与预冷温度有关，预冷可以明显降低f（t），但是不同预冷温度的影响大小不确定，并且果蔬吸热量随着预冷温度的降低而升高；纳米颗粒以及空隙的体积分数影响温度分布［26］，所以本实验采用低密度海绵对实验结果有不可预估的影响，且海绵厚度增大，导热热阻增大，h减小；以上4种因素皆对蓄冷箱内温度有影响，并且蓄冷箱内温度变化进一步改变公式（1）中右式各项的值，所以选取以上4种因素，以蓄冷箱内温度对时间的积分值为指标，测量并比较它们对蓄冷箱贮藏效果的影响，并且判断各因素影响的主次顺序。

2 材料与方法

2.1 材料与设备

超声波震荡仪（KQ⁃200VDE）；磁力加热搅拌器（78⁃1）；电子天平（FA114）；封口机（SM⁃500B）；冰点仪；Hot Disk热常数分析仪；电子天平（FA114）；T型热电偶（测量精度0.2℃）。

Al2O3纳米粉体（颗粒平均粒径为20 nm，形状基本为球形或类球形，呈较好单分散性）；十二烷基苯磺酸钠（SDBS，化学纯，阴离子型表面活性剂）；海绵、去离子水、包装袋、保温箱、胡萝卜等。

2.2 实验材料的制备

为了降低纳米颗粒的沉降作用，采用王瑞星等［23］的实验方法制备蓄冷箱和蓄冷材料。为使纳米颗粒分散处于溶液中并减少沉淀，纳米流体质量分数选择为0.1% ～0.2%；海绵厚度较薄时，溶液不易分散，较厚时占箱体体积大，所以综合考虑海绵厚度选择8～20 mm；实验测得胡萝卜冰点约为－2.5℃，所以预冷温度选择－1～12℃，其中室温约为12℃。

采用两步法：1）按比例称取Al2O3纳米粉体和去离子水，分别配备成质量分数为0.1%、0.15%和0.2%悬浮液，加入一定量的分散剂SDBS（约为制备溶液质量的0.1%），用磁力加热搅拌器搅拌20 min，超声波震荡1 h，制备足够量的纳米流体，然后用Hot Disk热常数分析仪测量物性，物性参数如表1所示。2）按表3的实验方案，将对应的纳米流体分别倒入装有相应厚度块状海绵的袋子里，用封口机封住，作为蓄冷材料（PCM）。蓄冷袋的质量与表3中实验方案相对应，分别为0.3 kg、0.35 kg和0.4 kg（实验果蔬装载量为7 kg，因此单位质量蔬菜对应的蓄冷材料质量为0.429 kg、0.500 kg、0.571 kg）。实验前将蓄冷材料放入－10℃的冷库中进行完全冷冻10 h，此时蓄冷材料为－10℃。保温箱尺寸：长×宽×高＝440 mm×320 mm×230 mm，厚度为15 mm，导热系数为0.033～0.044 W／（m·℃），在箱体上下前后各个面均放置两块蓄冷材料，左右侧面各放置一块，实验装置如图1所示。

表1 蓄冷材料物性参数Tab.1 Physical parameters of cool storage material

测定实验所用纳米流体和胡萝卜的冰点分别约为0℃和－2.5℃，所以在常压（0.1 MPa），预冷终温分别为－1℃、4℃和室温（12℃）下预冷12 min。

2.3 实验方案

为了选出最佳参数配比，选取海绵厚度（A）、纳米流体质量分数（B）、每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量（C）和预冷温度（D）四种因素，每种因素三个水平，按L9（34）正交实验表安排实验。所选因素及水平如表2。

胡萝卜紧密错落布置，堆码方式为：上下前后左右；实验热电偶布置为下层5个，上层5个，分别为边角和中心空气中，如图1所示。各个箱体果蔬装载量相同，约为7 kg。经过475 200 s，即5.5 d后，停止实验。

图1 实验装置示意图Fig.1 The figure of experimental apparatus

表2因素水平表Tab.2 Factors and levels

2.4 数据处理

用excel软件计算各时刻10个测点温度的平均值，origin软件画图，并计算从初始到各时刻温度与时间的积分值。

3 结果与分析

3.1 实验指标积分值的分析

由于蓄冷箱运输过程中各传热系数和果蔬实际放热量无法确定，所以无法计算蓄冷箱的实际放热量，因此选取蓄冷箱外部环境温度 th为对比温度。假设蓄冷材料与果蔬为蓄冷箱内部空气的冷源（冷源的释冷量为蓄冷材料释冷量与果蔬放热量之差），则在Δx（s）时间内蓄冷箱内部空气的放热量dQ＝cm1（th－t）。其中，c、m1和 t分别为空气比热容（J／（kg·℃））、蓄冷箱内空气的质量（kg）和蓄冷箱内空气温度（℃）。所以从初始时刻到时刻x，蓄冷箱内空气总放热量Q（J）如公式（2）所示：

由公式（2）可知，t越小，蓄冷箱内空气放热量Q越大，蓄冷箱蓄冷效果越好。其中：Uh、U分别为蓄冷箱内空气的初始内能和x时刻内能，J。

因为蓄冷箱内温度在－1.7～12℃，所以假定空气比热容c为定值，且质量m1不变，th为定值，则Uh为定值，故各工况在相同时刻下只有温度th不同，为了简化计算，直接选取温度t部分作为实验指标，即公式（3）：

式中：积分值为从初始时刻到时刻x，蓄冷箱内空气各时刻的内能之和与常数（cm1）的比值Qx，J。所以积分值越小，蓄冷箱的蓄冷效果越好。

3.2 实验结果

图2所示为不同工况下蓄冷箱内温度随时间的变化，实验工况如表3所示。由图2可知，蓄冷箱内温度分为三个阶段：快速下降（上升）阶段、恒温阶段和上升阶段，且后期曲线呈向下凹的趋势。恒温阶段保持约2.5×105s（69.4 h）。这是因为，贮藏初期，蓄冷袋温度较低，与蓄冷箱内空气和蔬菜进行换热（显热），此时箱内温度迅速降低，当PCM温度到达冰点温度时，开始吸收潜热，此时PCM温度保持恒定，箱内温度波动较小，当PCM全部融化后，温度开始上升。

图2 不同工况下蓄冷箱内温度⁃时间变化曲线Fig.2 The inside temperature vs time curve in different working conditions

图3所示为图2中蓄冷箱内部温度对时间的积分值曲线。由图3可知，曲线保持前期平稳后期升高的趋势。这是因为箱内温度处于前两个阶段时温度较低，且恒温区温度在0℃左右，所以积分值基本不变，当箱内温度处于上升阶段时，温度升高，积分值迅速增大。同时由图3可知，实验工况的优劣依次是：8 ＞2＞6＞3＞4＞9＞7＞5＞1。

图3 不同工况下箱体内部的温度对时间的积分值Fig.3 The inside temperature integral value in different working conditions

3.3 正交实验结果与分析

采用极差法对正交实验数据进行统计分析。正交实验设计及所得结果如表3所示。由表3中的极差值R可知，各因素对积分值影响的显著性水平由大到小为：预冷温度（D）＞纳米流体质量分数（B）＞单位质量蔬菜对应的蓄冷材料质量（C）＞海绵厚度（A）。其中，D、B变化时，指标波动较大，A、C变化时，指标波动较小，B、D指标变化比A、C大一个数量级。同时由表3可知，最优水平为海绵厚度20 mm、纳米流体质量分数为0.2%、单位质量蔬菜对应的蓄冷材料质量0.571 kg、预冷温度4℃，在此条件下蓄冷效果最好。

3.4 各因素水平对积分值的影响

由K值可知，蓄冷效果随着海绵厚度的增加而增强。同时可知，海绵厚度为20 mm的积分值与16 mm的积分值接近，所以从经济角度考虑，海绵厚度可以用16 mm代替20 mm。这是因为海绵厚度增加，增大了纳米颗粒在海绵中的空隙，且导热热阻随着海绵厚度的增加而增大。

由K值可知，蓄冷效果随着纳米流体质量分数的增加而增强。同时，纳米流体质量分数为0.2%时的积分值和0.15%的积分值相差不大。由文献［27］可知，纳米材料在冻融循环过程中容易产生纳米颗粒的团聚沉淀，所以质量分数为0.2%时，有部分纳米粉体凝聚成团，没有发挥较大作用，所以从经济角度考虑，纳米流体质量分数可以用0.15%代替0.2%。

由K值可知，蓄冷效果随着PCM质量与蔬菜质量比值的增加而增强。这是因为PCM质量增加，蓄冷量增加。但质量过大，会增加蓄冷箱体的质量，造成箱体过重，增加搬运和运输过程中的人力物力，并且当箱体装载量一定时，果蔬的装载量减少。

表3正交实验设计及结果Tab.3 Orthogonal experimental table and results

由K值可知，在－1℃、4℃和12℃之间，预冷温度为4℃时最佳。预冷温度4℃优于－1℃的主要原因有两点：1）果蔬的新陈代谢热、呼吸热以及各种散热虽然与温度有关，但是当温度足够低时，各种散热较低，温度波动较小时，不会随着温度降低产生剧烈变化。王秀松等［28］研究表明，蔬菜的呼吸强度与温度不呈正相关的关系，测定7种果蔬中，温度在4～36℃时，果蔬在（4±1）℃呼吸强度最低。2）当预冷温度为－1℃时，果蔬温度与外界的温差增大，换热量增加，且与其它预冷温度组相比，－1℃预冷组箱内温度波动较大，进而增大了样品的呼吸作用。以上原因导致果蔬的放热量和环境的换热量之和增加，进而使得预冷温度为－1℃的果蔬贮藏失去优势，蓄冷效果不一定好。

4 最优水平实验结果验证

采用正交实验测得的最优水平，即海绵厚度20 mm、纳米流体质量分数为0.2%、单位质量蔬菜对应的蓄冷材料质量0.571 kg、预冷温度4℃为第10组，以及海绵厚度16 mm、纳米流体质量分数为0.15%、单位质量蔬菜对应的蓄冷材料质量0.571 kg、预冷温度4℃为第11组，其它条件与另外9组相同，测量贮藏期间的温度，并计算积分值。实验结果如图4所示。

图4 不同工况下温度及积分值随时间的变化Fig.4 The inside temperature and integral value change with time in different working conditions

由图4可知，第10组和第11组恒温阶段保持时间明显优于其它组，约3.35×105s（93 h）时，进入升温阶段。贮藏结束时，积分值也较其它9组小。因此，经实验验证最优水平为海绵厚度20 mm、纳米流体质量分数为0.2%、单位质量蔬菜对应的蓄冷材料质量0.571 kg、预冷温度4℃。

由图4（a）可知，第10组和第11组恒温段温度（0～2℃）及恒温段时间相差不大，并且升温阶段两组温差在0～0.6℃之间。由图4（b）可知，实验结束时两组积分值差约为1×105J。所以两组实验保温效果相差不大，因此从经济角度考虑，可以用海绵厚度16 mm代替20 mm，纳米流体质量分数0.15%代替0.2%。

5 结论

本文采用低密度海绵吸附纳米流体中纳米颗粒的方法，改变蓄冷剂（PCM）的热物理性质，并将蓄冷袋在－10℃下冷冻10 h，此时温度为－10℃，对海绵厚度（8 mm、16 mm、20 mm）、纳米流体质量分数（0.1%、0.15%、0.2%）、每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量（0.429 kg、0.5 kg、0.571 kg）、蔬菜预冷温度（－1℃、4℃、12℃）4种因素采用正交实验法，以胡萝卜为实验对象，在12℃左右的室温下，测量不同条件下蓄冷箱内的温度。定义了以蓄冷箱内温度对时间的积分值，并以此为蓄冷箱影响因素的对比指标。根据指标值的对比，得出以下结论：

1）影响蓄冷效果的主次因素依次为蔬菜预冷温度（D）、纳米流体质量分数（B）、每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量（C）、海绵厚度（A）。

2）各个因素的最优水平为海绵厚度20 mm、纳米流体质量分数为0.2%、每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量0.571 kg、预冷温度4℃。

3）蓄冷效果随着海绵厚度、纳米流体质量分数和每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量的增大而增强，预冷温度在－1～12℃，较佳为4℃。蔬菜预冷温度和纳米流体质量分数变动时，指标波动较大，每千克蔬菜对应的蓄冷材料质量和海绵厚度波动时，指标波动较小。所以从经济角度考虑，海绵厚度以16 mm代替20 mm，纳米流体质量分数以0.15%代替0.2%。

本文受天津市科委基金项目（15JCTPJC64300）资助。（The project was supported by the Science and Technology Foun⁃dation of Tianjin Municipal（No.15JCTPJC64300）.）

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The Influencing Factors of Cold Storage Incubator with Al2O3⁃H2O Nanofluids by Orthogonal Method

Di Qianqian Yang Zhaodan Liu Bin Wang Ruixing

（Tianjin Key Laboratory of Refrigeration Technology，Tianjin University of Commerce，Tianjin，300134，China）

In order to improve the effect of cold storage in box with nano fluid，the low density sponge is used to adsorb nano particles and the thermophysical properties of the coolant is changed.The carrots are used as the experimental object in the experiments by orthogonal method.And the integral value of average temperature of the air in the box is taken as the index to compare the effect of cool storage.The influence of thickness of porous sponge（8 mm，16 mm，20 mm），mass fraction of nanofluids（0.1%，0.15%，0.2%），quality of cold storage materials for per kilogram of vegetables（0.429 kg，0.5 kg，0.571 kg），and pre⁃cooling temperature of vegetables（－1℃，4℃，12℃）on the refrigeration effect in the incubator were explored.The results of the study are as follows：（1）the importance sequences of factors are pre⁃cooling temperature of vegetables，mass fraction of nanofluids，the quality of cold storage materials for per kilogram of vegetables，and the thickness of porous sponge；（2）with the increasing of the thickness of porous sponge，the mass fraction of nanoflu⁃ids，and the quality of cold storage materials for per kilogram of vegetable，the effect of cooling storage will be better.The optimal pre⁃cooling temperature is 4℃ out of 12℃，4℃，－1℃；（3）the optimal combination of all the factors for the effect of cool storage is as following：the thickness of porous sponge of 20 mm，the mass fraction of 0.2%，the quality of cold storage materials for per kilogram of vegetable of 0.571 kg，and vegetables pre⁃cooling temperature of 4℃.But the porous sponge of 16 mm instead of 20 mm，and the mass fraction of nanofluids of 0.15%instead of 0.2%are suggested for economical reason.This experiment method and results provide a theo⁃retical basis for further experiments and analysis.

cold storage incubator；orthogonal test；influencing factors

TB657；TB383；TS255.5

A

0253－4339（2017）01－0073－07

10.3969／j.issn.0253－4339.2017.01.073

2016年5月5日

刘斌，男，教授，博士，天津商业大学，（022）26667502，E⁃mail：lbtjcu＠tjcu.edu.cn。研究方向：低温物流相关的生物传热传质及能耗分析。

About the corresponding author

Liu Bin，male，professor，Ph.D.，Tianjin University of Com⁃merce，＋86 22⁃26667502，E⁃mail：lbtjcu＠tjcu.edu.cn.Re⁃search fields：analysis of heat and mass transfer and energy con⁃sumption in low temperature logistics.