增塑剂BBP和DBS在不同温度下的热降解行为研究

容 腾，叶元坚，蔡锦安，陈 志，袁嘉伟，潘永红

（广州质量监督检测研究院，广东广州511447）

增塑剂BBP和DBS在不同温度下的热降解行为研究

容 腾，叶元坚*，蔡锦安，陈 志，袁嘉伟，潘永红

（广州质量监督检测研究院，广东广州511447）

采用裂解气相色谱-质谱法研究了在氦气环境下邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和癸二酸二丁酯（DBS）2种增塑剂在不同温度（500～700℃）下的热降解行为，并根据主要裂解产物及其相对含量的变化对BBP和DBS的裂解机理进行了探讨。结果表明，在较低温度时，BBP主要裂解产物为2-丁烯、苯甲醇、邻苯二甲酸酐及苯甲酸苄酯等；DBS为2-丁烯、环壬酮及癸二酸等。

邻苯二甲酸丁苄酯；癸二酸二丁酯；裂解气相色谱-质谱法；降解行为；裂解机理

0 前言

增塑剂是塑料材料中一类重要助剂，其中，邻苯二甲酸酯及脂肪族类二元酸酯类化合物为2种广泛使用的增塑剂，起到增大塑料塑性和耐寒性、降低加工温度等作用［1］。塑料制品已遍布生活的方方面面，但是，随着塑料制品的广泛使用，废旧塑料也随之大量产生。废旧塑料难以自然降解，如何处理日益增多的废旧塑料成为了一大环保课题［2］。目前对废旧塑料的处理方法主要有填埋、焚烧能量回收和化学分解回收等［3］。当中，焚烧处理容易对大气产生污染，而填埋处理则容易对土壤造成污染［4］。因此，化学分解成为现阶段处理废旧塑料的一种主流方法。化学分解又以热裂解技术较为普遍，热解技术是指在高温环境下，破坏聚合物分子链，使废弃塑料中的有机成分转化为小分子的过程。其已广泛用于城市废旧塑料的处理中［5-6］。

裂解气相色谱-质谱法因其样品用量少，能模拟材料受热分解等优点，广泛应用于材料的热降解研究中［7-9］。目前，有关增塑剂的热降解研究主要集中在邻苯二甲酸酯类增塑剂上［10-12］，但其他种类的增塑剂的热降解情况，以及与邻苯二甲酸酯类增塑剂热降解的差异则较少关注。本文采用裂解气相色谱-质谱法对BBP及DBS两种增塑剂的热降解行为进行研究，比较其裂解产物的差异，初步探讨其裂解机理，为优化含不同增塑剂的废旧塑料制品热降解条件提供重要依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

BBP、DBS，分析纯，阿拉丁试剂公司。

1.2 主要设备及仪器气质联用仪，6890N-5975B、美国安捷伦公司；热裂解器，EGA/PY-3030D，日本Frontier公司。

1.3 性能测试与结构表征

气相色谱质谱分析：裂解温度为500～700℃，间隔50℃，直接进样0．1μL，停留0．5 min后拔出针头；（1）色谱条件：使用DB-5MS色谱柱（30 m× 0．25 mm×0．25μm）；柱升温程序：初始温度50℃，保持1 min，以10℃·min－1升至210℃，再用12℃·min－1升至300℃，保持2 min；载气及流速：高纯氦气，流速1．0 mL·min－1；进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比：80：1；（2）质谱条件：电离方式为EI源，电离能量为70 eV，质荷比（m/z）扫描范围为29～500，使用Nist14谱库对色谱图上各色谱峰进行检索定性，使用峰面积归一化法算出各组份相对响应比例。

2 结果与讨论

2.1 裂解温度对裂解产物的影响

2.1.1 BBP

图1为BBP分别在500、600、700℃下的裂解产物总离子流色谱图。表1为不同温度下BBP热裂解产物表。由表可见，裂解产物随裂解温度的上升而变得越发复杂。在500℃时，BBP仅裂解8．5％，但2-丁烯、苯甲醇、邻苯二甲酸酐及苯甲酸苄酯等裂解产物均已出现；随着裂解温度的逐步提高，裂解反应进一步加强，到600℃时，BBP裂解超过65％，2-丁烯、苯甲醇、邻苯二甲酸酐及苯甲酸苄酯等裂解产物占生成化合物的55％，且1-丁醇、苯甲醛及苯甲酸等化合物含量增加；当裂解温度达到700℃，BBP完全裂解，裂解产物中出现茚、2-甲基茚、1，4-二氢萘、萘、9-芴酮、蒽酮等稠环类化合物。

图1 不同温度时BBP裂解产物总离子流色谱图Fig．1 Total ion chromatogram for BBP pyrolysates at different temperatures

表1 不同裂解温度时BBP的主要裂解产物及其相对含量Tab．1 The main pyrolysates and relative contents of BBP at different temperatures

图2为BBP及其主要裂解产物2-丁烯、苯甲醇、邻苯二甲酸酐和苯甲酸苄酯在不同温度下的相对含量变化图，由图2可见，随着温度的提高，BBP裂解明显，而相应的裂解产物也随之不断生成，在650℃时，BBP完全裂解，各裂解产物相对含量也达到最大量。当温度上升到700℃后，各BBP主要裂解产物进一步发生裂解，导致各物质相对含量均有所降低。2.1.2 DBS

图2 BBP主要裂解产物随裂解温度变化曲线Fig．2 Relationship curves between pyrolytic temperature and main pyrolysates of BBP

图3为DBS分别在500、600、700℃下的裂解产物总离子流色谱图。表2为不同温度下DBS热裂解产物表。由表可见，裂解产物随着裂解温度的上升而开始增多。在500℃时，DBS仅裂解6．82％，只生成少量的癸二酸二丁烯酯；当温度提升到550℃时，DBS裂解超过30％，2-丁烯、环壬酮、癸二酸及癸二酸二丁烯酯等主要裂解产物相继出现；到650℃时，DBS裂解超过98％，2-丁烯等四种主要裂解产物含量增加，其总和占裂解化合物总量的90％；当裂解温度达到700℃，DBS完全裂解，裂解产物进一步裂解，以癸二酸和多种烯烃酸为主。

图3 不同温度下DBS裂解产物总离子流色谱图Fig．3 Total ion chromatogram for DBS pyrolysates at different temperature

表2 不同裂解温度时DBS的主要裂解产物及其相对含量Tab．2 The main pyrolysates and relative contents of DBSat different temperature

图4为DBS及其主要裂解产物在不同温度下的相对含量变化图，由图4可见，在500～600℃区间DBS主要裂解生成癸二酸二丁烯酯，其余裂解产物比例不高，当温度提升到650℃时，DBS及癸二酸二丁烯酯进一步发生裂解反应，癸二酸等裂解产物比例开始增大。当温度上升到700℃后，DBS及癸二酸二丁烯酯消失，裂解产物主要为癸二酸以及由酯链生成的烯烃和烯烃酸。

2.2 增塑剂热裂解机理分析

2.2.1 BBP

BBP分子中含有较为稳定的苯环结构［10］，因此裂解主要发生在与苯环及脂肪链连接的酯键上。根据裂解产物的定性结果以及各产物相对含量，推断BBP在受热裂解时主要发生如下裂解反应（见图5）：在受热状态下，BBP分子在2个酯键位置发生断裂，通过缩合反应生成邻苯二甲酸酐，其中①为主要断裂形式，其支链基团主要生成2-丁烯和苯甲醇；而少部分BBP则通过②形式断裂，其裂解产物为1-丁醇及甲苯。随着温度的上升，部分BBP按③形式进行，连接烷烃链部分的酯键与苯环连接部分开始出现断裂，形成苯甲酸苄酯和酯基自由基，酯基受热进一步断裂形成二氧化碳和2丁烯。随着温度的进一步升高，裂解产物继续发生裂解反应，生成相对分子质量更小的化合物；而其中部分苯基自由基则通过重排和异构化等复杂反应生成结构稳定的多环类化合物［11］。

图4 DBS主要裂解产物随裂解温度变化曲线Fig．4 Relationship between main pyrolysates of DBS and pyrolytic temperature

图5 BBP裂解机理Fig．5 Mechanism of pyrolysis of BBP

2.2.2 DBS

根据裂解产物的定性结果以及各产物相对含量，推断DBS在受热裂解时主要发生如下裂解反应（见图6）：在受热状态下，由于丁酯的脱氢反应属于强吸热反应，且高温、低压有利于脱氢反应的进行［13］，因此DBS先在丁酯上发生脱氢反应，按①生成癸二酸二丁烯酯。随着温度的提升，癸二酸二丁烯酯开始按式②形式在两个酯键位置发生断裂，生成癸二酸及2-丁烯；少部分的DBS则按③通过缩合反应形成环壬酮，其断裂而成的醇基自由基则生成1-丁醇，酯基自由基受热进一步断裂成二氧化碳和2-丁烯。随着温度的进一步升高，裂解产物继续发生裂解反应，如癸二酸按④反应进一步裂解为壬酸，或者在碳链不同位置发生断裂，生成不同链长的羧基化合物。

图6 DBS裂解机理Fig．6 Mechanism of pyrolysis of DBS

3 结论

（1）BBP在500℃时其裂解产物主要有邻苯二甲酸酐及苯甲醇等芳香类化合物，当裂解温度达到700℃，茚、萘、芴和蒽醌等稠环化合物开始出现；DBS在500～700℃范围内的裂解产物主要为多种酯基及羧基类化合物；

（2）比较2种增塑剂的裂解产物可见，BBP裂解产生的多环芳烃容易对环境及人体健康产生危害，因此应避免对含BBP增塑剂的废旧塑料产品进行高温降解处理，以减少处理时产生的二次污染；含DBS增塑剂的塑料产品在进行高温处理时并不产生过多对人体有害的污染物，建议相关生产机构改进工艺，考虑使用更为环保的增塑剂，从生产环节避免可能产生的潜在环境污染。

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Study on Thermal Decomposition Behavior of BBP and DBS Plasticizers at Different Temperature

RONG Teng，YE Yuanjian*，CAI Jin’an，CHEN Zhi，YUAN Jiawei，PAN Yonghong
（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute，Guangzhou 511447，China）

The thermal decomposition behaviors of benzyl butyl phthalate（BBP）and dibutyl sebacate（DBS）were investigated by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry（Py/GCMS）in the temperature range of 500～700℃under a helium atmosphere．The results indicated that the major pyrolysates of BBP were 2-butylene，benzyl alcohol，o-phthalic anhydride and benzyl benzoate，whereas the major ones for DBS were 2-butylene，cyclononanone and sebacic acid．The pyrolysis mechanisms of BBP and DBS were presented on the basis of these pyrolysates as well as the relevant variation of their concentrations．This study provides an important means for optimization of the thermal degradation condition of waste plastics containing different plasticizers．

benzyl butyl phthalate；dibutyl sebacate；pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry；pyrolysis；pyrolysis mechanism

TQ314．252

B

1001-9278（2017）01-0093-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．017

2016-09-22

国家质检总局科技计划项目（2014QK047）

*联系人：109075456＠qq．com