一种苯基-2-萘胺抗氧剂的合成与应用

王 俊，王玉如，王嘉明，王 华，李翠勤*

（1．东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；2．齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；3．中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

助 剂

一种苯基-2-萘胺抗氧剂的合成与应用

王 俊1，王玉如1，王嘉明2，王 华3，李翠勤1*

（1．东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；2．齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；3．中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

以对溴苯胺、十二胺和2-萘胺为原料，通过迈克尔加成和酰胺化缩合反应合成了一种苯基-2-萘胺抗氧剂，并将其应用于高密度聚乙烯（PE-HD）中。利用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和液相色谱-质谱法、差示扫描量热法和热失重法对所合成的抗氧剂进行了分析表征。结果表明，合成的苯基-2-萘胺抗氧剂与设计的分子结构一致，且产品纯度较高；该抗氧剂具有较好的热稳定性，其氧化诱导期为157．53 min，老化70 h后其羰基指数仅为0．25。

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺；苯基-2-萘胺；抗氧剂；氧化诱导期；羰基指数

0 前言

高分子材料在制备、加工和应用的过程中不可避免地受到热、氧、重金属离子或机械剪切等作用，导致材料降解、变色和力学性能下降，直至丧失使用价值［1-2］。胺类抗氧剂是一类重要的高分子材料防老剂［3-4］。常用的胺类抗氧剂有二苯胺类、对苯二胺类以及芳基萘胺类。对苯二胺类抗氧剂作为橡胶防老剂曾被广泛的应用，但由于其着色性和毒性，使其应用受到限制［5-7］。而N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺由于优良的耐热老化、耐天然老化性和低污染性等优势，其消费比例不断增加，并且可以应用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚甲醛及聚酰胺等工程塑料中［8］。近年来，关于苯基-2-萘胺类抗氧剂的研究鲜有报道［9-10］。本文以对溴苯胺、十二胺和2-萘胺为原料，通过迈克尔加成和酰胺化缩合反应合成了一种苯基-2-萘胺抗氧剂，采用核磁共振氢谱和液相色谱-质谱对其结构进行表征，通过差示扫描量热法确定苯基-2-萘胺抗氧剂的热稳定性，同时将其添加到PE-HD中，对材料的热稳定性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

对溴苯胺、十二胺、2-萘胺、2-二环己基磷-2′，4′，6′-三异丙基联苯（XPhos）、三（二亚苄基丙酮）二钯［Pd2（dba）3］，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

N，N-二异丙基乙胺、丙烯酰氯、分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

N-苯基-2-萘胺、N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺，分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司；

高密度聚乙烯（PE-HD），工业品，大庆石化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），TENSOR-27，美国Nicolet公司；

液相色谱与质谱联用仪，Bruker Apex Ultra70，德国Brüker Daltonics公司；

核磁共振波谱仪（NMR），Bruker-400MHz，德国Brüker Daltonics公司；

高速混合机，SHR-10A，德国Haake公司；

单丝塑料挤出机，SJ-65，济南赛百诺科技开发有限公司；

同步热分析仪（DSC-TG），STA449F3，德国Netzsch公司；

转矩流变仪，HAAKE RC-90，德国Haake公司。

1.3 样品制备

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺的合成：将60 g（348．8 mmol）对溴苯胺和67．6 g（523．2 mmol）N，N-二异丙基乙胺溶于1．5 L四氢呋喃中，在0℃下缓慢滴加34．7 g（383 mmol）丙烯酰氯，滴加完毕，升温至25℃，回流反应4 h；反应结束后，向反应混合物中加入一定量的饱和NH4Cl溶液，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，30℃下真空干燥24 h，得到亮黄色固体；反应方程式如（1）所示：

苯基-2-萘胺抗氧剂中间体的合成：将60 g（265．4 mmol）N-（4-溴苯基）丙烯酰胺溶于1．0 L无水乙醇中，于25℃、N2保护下，缓慢滴加十二胺；滴加完毕，升温至85℃，回流反应72 h；反应后的混合液在50℃的条件下真空浓缩，使用硅胶柱层析法提纯（石油醚与乙酸乙酯体积比为10∶1），得到亮黄色固体；反应方程式（2）所示：

苯基-2-萘胺抗氧剂的合成：将32．5 g（51．0 mmol）胺类抗氧剂中间体和16．1 g（112．1 mmol）2-萘胺溶于0．6 L甲醇中，加入催化剂XPhos和Pd2（dba）3，缚酸剂K2CO3；于85℃、N2保护下，回流反应8 h；反应后的混合液在50℃条件下真空浓缩，然后使用硅胶柱层析法提纯（石油醚与乙酸乙酯体积比为5∶1），得到浅黄色固体；反应方程式如（3）所示：

PE-HD样品制备：按表1配比将PE-HD粉料分别与各抗氧剂在高速混合机中混合3 min；采用转矩流变仪在加工温度200℃的条件下进行熔融共混，挤出并造粒；将制备的粒料在200℃条件下压成100 mm× 100 mm×1 mm的试片待测性能。

1.4 性能测试与结构表征

1H-NMR、13C-NMR分析：测定苯基-2-萘胺的化学构成，溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷（TMS），频率为400 MHz；

表1 抗氧剂与PE-HD粉料的配比Tab．1 Formulation of PE-HD stabilized by various antioxidants

采用液相色谱与质谱联用仪测定苯基-2-萘胺的纯度及其相对分子质量；

按GB/T 2951．1—1994测定PE-HD样品的氧化诱导期，条件为N2保护，升温速率20℃/min，升温至200℃，恒温5 min，用氧气替换氮气，降温速率为20℃/min；

TG分析：利用DSC对测定苯基-2-萘胺抗氧剂的热失重曲线，条件为N2保护，升温速率为20℃/min，加温范围为室温至1200℃；

DSC分析：采用DSC法对苯基-2-萘胺抗氧剂的热稳定性进行测定，条件为N2保护，升温速率为20℃/min，加温范围为室温至600℃，记录DSC曲线；

热氧老化试验：用切刀将压好的PE-HD样片裁成20 mm×20 mm的试片，放入装有去离子水的高压釜中，110℃、氧压10．0 MPa条件下进行老化试验70 h；

FTIR分析：测试不同老化时间条件下样品的羰基区域（1650～1800 cm－1）吸收峰的变化，羰基指数（CI）按式（1）进行计算［11-12］：

式中 AC＝O——羰基区域（1650～1800 cm－1）吸收峰面积

Aref——2750～2900 cm－1区域标准峰面积

2 结果与讨论

2.11H-NMR分析

图1 N-（4-溴苯基）丙烯酰胺、苯基-2-萘胺抗氧剂中间体和苯基-2-萘胺抗氧剂的1 H-NMR谱图Fig．11H-NMR spectra of N-（4-bromine phenyl）acrylamide，antioxidant intermediate and phenyl-2-naphthylamine antioxidant

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺、苯基-2-萘胺抗氧剂中间体和苯基-2-萘胺抗氧剂的1H-NMR谱图如图1所示。从曲线1可见，受双键的影响，端烯上的氢质子分别在1～3位置上出现特征吸收峰，其化学位移分别为5．81、6．20～6．27、6．46。酰胺基团上的氢质子在4位置上出现宽单峰，其化学位移为7．44。苯环上的氢质子在7．49～7．45处出现多重峰。对比图1（a）和图1（b），1～3位置上的质子峰消失，5～10位置上的质子峰出现，证明N-（4-溴苯基）丙烯酰胺与十二胺完全反应，合成了苯基-2-萘胺抗氧剂中间体。其中，十二胺链结中—CH2—上的氢质子，由于受叔胺的影响程度不同，分别在5～8位置上出现多个多重峰，其化学位移分别为0．85、1．15～1．22、1．35～1．36和2．40～2．44。与酰胺键相连的—CH2—上的氢质子分别在9～10位置上出现2个多重峰，化学位移为2．46～2．49和2．74～2．75。对比图1（b）、（c），在化学位移为7．15～7．04和7．59～7．48处出现了萘环上质子峰，证明合成了苯基-2-萘胺抗氧剂。

2.213C-NMR分析

图2为苯基-2-萘胺抗氧剂的13C-NMR谱。由图2可知，十二胺链结中—CH2—上的碳原子分别在化学位移为13．07、22．35、29．17和53．65处出现4个特征吸收峰，与酰胺键相连的碳原子在34．27处出现特征吸收峰，而酰胺键上的碳原子化学位移较大，在171．88处出现特征吸收峰。苯环上的碳原子在119．35、122．49、140．06处出现3个吸收峰，而萘环上的碳原子在化学位移125．88～127．25处出现多个特征峰。1HNMR谱和13C-NMR谱综合表明，合成产物为目标产物。

图2 苯基-2-萘胺抗氧剂的13 C-NMR谱图Fig．213C-NMR spectrum of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.3液相色谱-质谱分析

苯基-2-萘胺抗氧剂液相色谱图见图3。从图中可以看出，在保留时间0．112 min处出现未反应的苯基-2-萘胺抗氧剂中间体的色谱峰，而在保留时间为1．020 min处出现目标产物苯基-2-萘胺抗氧剂的色谱峰，且峰值较大，说明合成抗氧剂的纯度较高。

图3 苯基-2-萘胺抗氧剂的液相色谱图Fig．3 LC of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

苯基-2-萘胺抗氧剂质谱图见图4。图4中，质荷比m/z＝762．6为目标产物苯基-2-萘胺抗氧剂的分子离子峰，且含量最高。液相谱色-质谱的分析结果进一步证明了所合成苯基-2-萘胺抗氧剂的纯度较高，其实际结构与理论结构一致。

图4 苯基-2-萘胺抗氧剂的质谱图Fig．4 MS of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.4 热稳定性分析

苯基-2-萘胺抗氧剂的DSC曲线如图5所示，由图可知，该胺类抗氧剂的热降解过程可以分为2个阶段。第一阶段温度从197．54～328．68℃，抗氧剂发生相变，从固态变为液态；第二阶段温度328．68℃以上抗氧剂发生分解。

图5 苯基-2-萘胺抗氧剂的DSC曲线Fig．5 DSC cruve of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

同时，对苯基-2-萘胺抗氧剂进行TG分析，如图6所示。从图中可以看出，抗氧剂的热失重过程可以分为3个阶段。第一阶段温度从283～336℃，抗氧剂分子上的烷基长链发生断裂；第二阶段336～432℃，抗氧剂分子上的苯环发生断裂；432℃以上抗氧剂分子中萘环发生分解，直至抗氧剂完全失重。通过DSC与TG的分析结果可以看出，苯基-2-萘胺抗氧剂具有较高的热稳定性，能够满足PE-HD的加工要求。

图6 苯基-2-萘胺抗氧剂的TG曲线Fig．6 TG cruves of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.5 抗氧化性能分析

氧化诱导期是评价高分子材料热氧稳定性最常用的指标。从图7可以看出，未添加抗氧剂的PE-HD的氧化诱导期为51．46 min，而添加抗氧剂后，PE-HD的氧化诱导期不同程度的提高。添加苯基-2-萘胺抗氧剂的PE-HD的氧化诱导期为157．83 min。而添加N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺的氧化诱导期分别为64．3 min和145．25 min。从而说明苯基-2-萘胺抗氧剂能够很好地提高PE-HD的抗氧化性。

图7 含有不同抗氧剂PE-HD的氧化诱导期Fig．7 Oxidation induction time of PE-HD stabilized by various antioxidants

氧化诱导期能够快速的评价抗氧剂的抗氧化性能，但是不能准确的反映聚烯烃材料长期热氧稳定性。因此，使用红外光谱对不同老化时间的PE-HD试片的羰基区域进行检测，采用羰基指数对PE-HD的长期热氧稳定性进行评价。首先测定添加0．05％苯基-2-萘胺抗氧剂的PE-HD试样老化70 h的FTIR谱图，如图8所示。

图8 不同老化时间下添加苯基-2-萘胺抗氧剂PE-HD的FTIR谱图Fig．8 FTIR spectra of PE-HD containing phenyl-2-naphthylamine antioxidant at increasing aging time

由图8可知，随着老化时间的增加，在红外谱图中1650～1800 cm－1和1000～1300 cm－1处分别出现羰基C＝O伸缩振动和酯基C—O弯曲振动的特征吸收峰。由于羰基中C＝O伸缩振动的峰强度变化更为明显，因此选用羰基峰强度的变化来评价材料的老化程度。

图9 不同老化时间下PE-HD的羰基指数Fig．9 Carbonyl index of PE-HD versus aging time

对添加不同抗氧剂的PE-HD进行热氧老化试验，结果如图9所示。在老化实验的初期，添加3种抗氧剂的PE-HD材料的羰基指数增加幅度较小，老化实验70 h后，添加N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺的PE-HD的羰基指数大幅度增加，分别达到0．82和0．74。而添加苯基-2-萘胺抗氧剂的PE-HD的羰基指数几乎不变，其值仅为0．25，是添加N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺PE-HD羰基指数的1/3。表明苯基-2-萘胺抗氧剂能够更好地抑制材料的热氧老化，这一实验结果与PE-HD氧化诱导期的测试结果一致。产生这一结果是由于苯基-2-萘胺抗氧剂分子结构中不仅含有2-萘胺结构，而且还含有叔胺基。该抗氧剂不仅能够提供氢质子捕获自由基，终止链增长反应，而且还能够作为电子给予体，与聚烯烃材料中的不稳定自由基结合，形成稳定的自由基［13］。

3 结论

（1）通过酰胺化缩合反应和迈克尔加成反应合成了一种苯基-2-萘胺抗氧剂；

（2）合成的胺类抗氧剂的化学结构与理论结构一致，产品纯度较高；且具有良好的热稳定性；

（3）添加苯基-2-萘胺抗氧剂的PE-HD的氧化诱导期为157．83 min，高于N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺；长期热氧老化实验中，添加苯基-2-萘胺抗氧剂的PE-HD老化70 h后，其羰基指数仅为0．25，表现出优异的抗热氧老化性能。

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Synthesis and Performance of Phenyl-2-naphthylamine Antioxidant

WANG Jun1，WANG Yuru1，WANG Jiaming2，WANG Hua3，LI Cuiqin1*
（Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology，School of Chemistry＆Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2．School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；3．Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina，Daqing 163714，China）

A phenyl 2-naphthylamine antioxidant was synthesized via Michael addition and amidation reactions with parabromoaniline，lauryl amine and 2-naphthylamine as raw materials，and its chemical structure was confirmed by1H-and13C-NMR spectroscopy and liquid chromatographymass spectrometry．Thermal analysis results indicated that this phenyl 2-naphthylamine antioxidant had a high thermal stability．The oxidation induction time for a polyethylene compound containing the phenyl 2-naphthylamine antioxidant was 157．53 min and the carbonyl index was 0．25，suggesting that the phenyl 2-naphthylamine antioxidant had an excellent stabilizing efficiency．

N-（4-bromine phenyl）acrylamide；phenyl 2-naphthylamine；antioxidant；oxidation induction time；carbonyl index

TQ317．6

B

1001-9278（2017）01-0087-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．016

2016-07-18

中国石油科技攻关项目（PRIKY15034）

*联系人，licuiqin78＠163．com