纳米纤维素助剂对马铃薯淀粉氧化的影响

刘全祖，杨仁党∗，华飞果

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

纳米纤维素助剂对马铃薯淀粉氧化的影响

刘全祖，杨仁党∗，华飞果

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

研究了纳米结晶纤维素(NCC)作为淀粉氧化助剂对马铃薯淀粉氧化的影响。通过测定氧化淀粉的羧基含量和黏度来表征NCC对淀粉氧化程度的影响，并通过分析淀粉氧化前后的红外光谱(FT-IR)、X射线衍射图谱(XRD)和扫描电镜(SEM)图片来表征NCC对氧化淀粉结构的影响。结果表明:次氯酸钠氧化马铃薯淀粉时，pH值9、温度45℃是氧化的最佳条件，添加一定量的NCC可以促进淀粉的氧化，同时淀粉的氧化程度随着有效氯用量的增加而升高。在此条件下，当NCC添加量为5%，有效氯用量为2.25%时，得到的氧化淀粉含羧基比相同条件下不添加NCC得到的提高了10.42%。

纳米结晶纤维素；马铃薯淀粉；氧化

纳米结晶纤维素是以纤维材料为原料，通过化学、物理或生物处理制备的具有一维纳米尺寸的纤维素材料，它具有纤维素的基本结构、性能以及纳米颗粒的典型特性，具有大的比表面积、高结晶度、高强度和超精细结构[1-2]。这些特性使其具有广泛的应用价值，能够应用于医药、包装、造纸、食品添加剂、建筑等领域[3]。根据世界粮农组织统计，我国是世界上马铃薯种植面积最大、产量最高国家之一。在酸、碱、中性介质中，马铃薯淀粉能与氧化剂作用，得到马铃薯氧化淀粉[4]。氧化淀粉是制备技术相对成熟、用途最广的变性淀粉之一，因其生产工艺简单，生产成本低廉，已成为目前产量最大的变性淀粉品种[5]，而利用马铃薯淀粉为原料生产氧化淀粉具有很大优势。在生产中采用的氧化剂主要有次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾等。因次氯酸钠便宜，来源充足，易于工人操作且化学残留少，所以工业生产中常用碱性次氯酸钠氧化淀粉。与原淀粉相比，氧化淀粉颜色更白，黏度更低，稳定性高，透明度高，成膜性好且安全性好。目前，马铃薯氧化淀粉已经广泛应用于造纸、纺织、食品和建筑等领域[4-9]。以往的一些研究表明，在次氯酸钠氧化马铃薯淀粉时，加入适量的碱和水作为助剂能有效地促进淀粉的氧化[5-6]。目前，国内外对纳米结晶纤维素(NCC)作淀粉氧化助剂的研究鲜见报道。本研究以实验室自制的纳米结晶纤维素为淀粉氧化中的助剂，以马铃薯淀粉为原料，以次氯酸钠为氧化剂制备氧化淀粉。通过测定氧化淀粉的羧基含量、黏度、红外光谱、X射线衍射图谱和扫描电镜图片，来探讨NCC对淀粉氧化的影响，以期为纳米结晶纤维素作为淀粉氧化助剂提供参考。

1 实验

1.1 材料

马铃薯淀粉(食品级)、纳米结晶纤维素(NCC，实验室酸水解法自制[10])、次氯酸钠(有效含氯量7.5%，分析纯)、氢氧化钠、盐酸、硫代硫酸钠。

1.2 仪器

HWS26型电热恒温水浴锅、悬臂式机械搅拌器(德国IKA RW 20 digital)、TENSOR27/HYPERION型红外光谱仪、Brookfield DV-II＋旋转式黏度计、BRUKER D8 Advance型多晶X射线衍射仪、卡尔蔡司ZEISSEVO18钨灯丝扫描电镜

1.3 氧化淀粉的制备

称取20 g马铃薯淀粉(绝干)于三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水配置成淀粉乳，在不断搅拌下加入不同质量的NCC，并用氢氧化钠和盐酸溶液调节淀粉乳的pH值。在一定pH值的淀粉乳中加入不同质量的次氯酸钠溶液，于330 r/min的机械搅拌和恒温水浴中反应4 h，最后加适量的硫代硫酸钠水溶液终止反应，反应结束后将反应产物过滤，并用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，50℃下烘干，研磨，得到氧化淀粉。

1.4 分析与表征

1.4.1 羧基含量 采用GB/T 20374—2006的方法测定不同氧化条件下马铃薯淀粉中的羧基含量。

1.4.2 黏度测定 准确配制8%的马铃薯淀粉乳，在90～95℃水浴中糊化15min后测定其在50℃下的黏度。

1.4.3 FT-IR分析 取氧化前后的马铃薯淀粉研细后和KBr粉末进行混研，待KBr与样品混合均匀，装入模具内放在油压机上压片成型，使之成为透明的薄片，然后进行FT-IR测试，测试分辨率4 cm-1，扫描速度16次/秒，测量范围4000～400 cm-1。

1.4.4 XRD分析 取适量干燥后样品，放入射线衍射槽内，样品测试衍射角2θ为4～40°，铜靶，入射线波长0.15418 nm，Ni滤波片，管压40 kV，管流40mA，扫描步长0.04°，扫描速度10(°)/min，狭缝DS 0.5°。

1.4.5 SEM分析 取适量干燥后样品用导电胶粘到样品台上，进行喷金处理，在卡尔蔡司 ZEISS EVO18钨灯丝扫描电镜下观测样品形貌。

2 结果与分析

2.1 氧化条件对氧化淀粉羧基含量和黏度的影响

2.1.1 NCC添加量 在反应温度45℃，pH值9，有效氯用量为2.25%(以干淀粉质量计，以此处为例，实验中所用干淀粉质量为20g，则总的有效氯用量为45%，由于实验中选用的次氯酸钠溶液的有效含氯量为7.5%，故对应的次氯酸钠溶液质量为6 g，其他有效氯用量与次氯酸钠溶液质量的换算方法同此处)的条件下，研究NCC添加量对产物羧基含量和黏度的影响，结果见图1。

由图1可知，当NCC添加量小于5%(以干淀粉质量计，下同)时，氧化淀粉的羧基含量随NCC的添加量增加而上升，当NCC添加量为5%时，氧化淀粉含羧基最高为0.477%，相比不添加NCC的氧化淀粉(含羧基0.432%)提升了10.42%。这是因为酸水解法得到的NCC具有大的比表面积、高结晶度、高强度和超精细结构，并且NCC自身含有极性羟基、磺酸基等基团，使其在水中表面带负电[11]。而天然的马铃薯淀粉本身也含有极性羟基、磷酸基等基团，使马铃薯淀粉在水中表面也带负电[12]。马铃薯淀粉在碱性条件下，淀粉结构中羟基间形成的氢键被OH-破坏。直链淀粉的双螺旋结构解旋，大分子支链淀粉形成的微晶区结构变得疏松，造成淀粉颗粒的膨胀[13]，使NCC容易进入马铃薯淀粉分子内部。由于NCC和马铃薯淀粉在水中表面都带负电，同性电荷相互排斥，使膨胀后的淀粉分子间的间隙进一步增大，从而增加了次氯酸根离子与淀粉分子的碰撞概率，促进了淀粉的氧化。当NCC添加量超过5%后，氧化淀粉的羧基含量开始下降；当NCC添加量超过7.5%时，添加了NCC的氧化淀粉比没有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量还低。这可能是因为马铃薯淀粉颗粒是椭球形或球形，氧化反应以并行方式发生在颗粒内部和外部表面[5]，当NCC添加量超过5%后，NCC浓度过高，开始絮聚，减少了NCC进入淀粉分子间的概率，不能很好地促进淀粉氧化；当NCC添加量超过7.5%后，絮聚的NCC颗粒增多，大比表面积的NCC颗粒附着在淀粉颗粒上，阻碍了次氯酸根离子进入马铃薯淀粉颗粒内部进行反应。所以，NCC添加量为5%时促进作用最大。

从图1还可知，氧化淀粉的黏度随NCC添加量呈先增加后降低的趋势。当NCC添加量为5%时，氧化淀粉的黏度最低。对比羧基含量的变化可知，氧化淀粉的黏度随着羧基含量的增加而降低，是因为在次氯酸钠的作用下马铃薯淀粉分子中的某些糖苷键发生断裂，淀粉分子中羟基被氧化生成醛基和羧基，从而降低淀粉的黏度[5]。

2.1.2 pH值 在反应温度45℃，NCC添加量0和5%，有效氯用量2.25%的条件下，研究pH值对产物羧基含量和黏度的影响，结果见图2。

图1 NCC添加量对产物羧基含量和黏度的影响Fig.1 Effect of NCC content on the carboxyl content and viscosity of the product

图2 pH值对产物羧基含量和黏度的影响Fig.2 Effect of pH value on the carboxyl content and viscosity of the p roduct

从图2中羧基含量曲线可知，pH值5～9时，添加了5%NCC和没有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量都随着pH值的上升而增加，当pH值超过9后，羧基含量都随着pH值的上升而下降；且pH值在5～11范围内时，添加了5%NCC比没有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量都要高。这是因为在酸性环境中，过量的质子会抑制次氯酸根的氧化性，使得氧化过程变慢，淀粉氧化程度降低[14]。同时，在酸性环境中，淀粉分子间形成的氢键更牢固，不利于NCC进入淀粉分子之间以增大其间隙，同样也不利于次氯酸根离子进入淀粉分子之间，从而抑制了淀粉的氧化，导致羧基含量降低。在碱性环境中，NCC更容易进入马铃薯淀粉分子内部增大淀粉分子间的间隙，有利于次氯酸根离子的进入，从而促进淀粉的氧化，导致羧基含量升高。但是当pH值超过9后，由于OH-的大量增加导致淀粉分子中形成大量的带负电荷的盐离子(St-O-)和次氯酸钠电离出的负离子(ClO-)相互排斥，从而增加了氧化反应的难度。同时当pH值超过9、温度为45℃时，又会使淀粉有糊化的迹象，导致反应体系黏度升高，阻碍了淀粉的氧化[15]，导致羧基含量下降。

从图2中黏度曲线可知，pH值5～11时，添加了5%NCC的氧化淀粉比没有添加NCC的氧化淀粉的黏度都要低。当反应pH值为5～9时，2种氧化淀粉的黏度都随着pH值的上升而下降；当反应pH值超过9后，2种氧化淀粉的黏度又都随着pH值的上升而上升。这是因为在碱性环境中次氯酸钠可以氧化淀粉中羟基、改变淀粉分子结构，生成新的官能团醛基和羧基，并且NCC有利于氧化的进行。同时反应体系pH值的大小决定了羧基的生成量，从而决定了氧化淀粉的黏度，因此pH值太低，不利于淀粉的氧化；pH值太高，又会使淀粉在室温下糊化，也不利于淀粉的氧化。综上，只有当pH值为9时，淀粉的氧化程度最大，黏度最低。

2.1.3 次氯酸钠用量 在反应温度45℃，NCC添加量0和5%，pH值为9的条件下，研究次氯酸钠用量对产物羧基含量和黏度的影响，结果见图3。

图3 次氯酸钠用量对产物羧基含量和黏度的影响Fig.3 Effect of the amount of sodium hypochlorite on the carboxyl content and viscosity of the product

由图3可见，2种氧化淀粉的羧基含量都随着有效氯用量的增加而上升，并且增长速度都慢慢变小。这是因为随着有效氯用量的增加，淀粉的氧化程度提高，氧化作用使淀粉分子链中糖苷键发生裂解生成的小分子物质随之增多，部分小分子在过滤和水洗过程中易损失掉[5]，所以2种氧化淀粉的羧基含量都随着有效氯用量的增加而上升，但是增长速度逐渐减慢。又因NCC能促进淀粉氧化，所以在相同氧化剂作用下，添加5%NCC的氧化淀粉比没有添加NCC的氧化淀粉的羧基含量要高。对图3中羧基含量的曲线进行二次拟合，得到拟合方程如下，NCC添加量为0时，Y＝-0.11025＋0.363X-0.044X2，R2＝0.99731；NCC添加量为5%时，Y＝-0.12825＋0.3582X-0.044X2，R2＝0.96767。

从图3中黏度曲线可知，2种氧化淀粉的黏度都随着有效氯用量的增加而下降，并且下降速度逐渐减慢。这是因为反应中氧化剂的增多，羟基被氧化成为羧基的几率增大。羟基的氧化使得直链淀粉的双螺旋结构打开，支链淀粉的致密结构松动，同时由于糖苷键发生裂解，生成了很多小分子物质，导致淀粉的相对分子质量下降，黏度下降。

2.1.4 温度 在反应pH值9，有效氯用量2.25%，NCC添加量为0和5%的条件下，研究温度对产物羧基含量和黏度的影响，结果见图4。

图4 温度变化对产物羧基含量和黏度的影响Fig.4 Effects of temperature on the carboxyl content and viscosity of the product

温度对淀粉的氧化有着重要的影响。因为温度越高，分子相对运动速度越快，分子之间碰撞几率越大，反应速度也随之加快[16]。从图4中可知，提高温度，淀粉的氧化程度加深，羧基含量增加，黏度下降。但是温度过高，会降低淀粉的氧化效率，这是因为次氯酸钠在温度较高时会发生歧化反应，使反应体系的有效氯降低[17]；并且在温度过高且碱性条件下，淀粉会发生糊化，淀粉分子和次氯酸根离子的运动受阻，这2个原因导致淀粉氧化程度降低，羧基含量下降，黏度升高。同时，在碱性条件下，NCC更容易进入马铃薯淀粉分子内部，增大淀粉分子间的间隙，从而使得水分子和OH-更容易进入淀粉分子的内部，促进了淀粉的糊化。所以在此反应中，添加了5%NCC的淀粉在反应温度超过45℃时就开始部分糊化了，而没有添加NCC的淀粉在温度超过50℃时才部分糊化，导致淀粉氧化程度降低，羧基含量下降，黏度上升。

2.2 原淀粉与氧化淀粉的分析表征

对原淀粉及不同条件下制备的氧化淀粉(表1)进行FT-IR、XRD和SEM分析，研究NCC对氧化淀粉结构的影响。

表1 不同条件制备的氧化淀粉Table 1 Oxidized starch prepared by different conditions

2.2.1 FT-IR分析 从图5中曲线1可知，原淀粉在3400 cm-1附近有缔合羟基引起的伸缩振动峰；在2930 cm-1附近有碳氢键的不对称伸缩振动峰；在1640 cm-1附近有水分子的弯曲振动峰；在1405 cm-1附近有羟基的变形振动峰；在1147 cm-1附近有与仲醇羟基相连的碳氧键的伸缩振动峰；在1070 cm-1附近有与伯醇羟基相连的碳氧键的伸缩振动峰；在920 cm-1附近有糖苷键的伸缩振动峰。从图中可知，NCC的谱图与原淀粉的特征峰相类似。

与原淀粉相比较，氧化淀粉(曲线2和3)的特征峰与原淀粉基本相似。但是从图5中的小图可以清楚的看出，曲线2和3在1735 cm-1附近出现了新的吸收峰，可以判断其是由碳氧双键的伸缩振动引起的，这说明反应产物中生成了醛基或羧基，从而证明了所得产物为氧化淀粉。同时曲线2和3在3400 cm-1附近的吸收峰的峰变窄、强度变弱了，这说明羟基间的缔合程度有所下降。这是因为碱和氧化剂进入淀粉颗粒内部，对淀粉分子产生了一定的氧化降解，从而导致淀粉颗粒结构松散，淀粉大分子间氢键缔合作用减弱。对比曲线2和3还可知，曲线3在3400 cm-1处的吸收峰的峰更窄、强度更弱，这说明氧化淀粉2比氧化淀粉1羟基间的缔合程度更低，淀粉的氧化程度更高。在制备过程中，氧化淀粉2添加了5%的NCC，而氧化淀粉1没有添加NCC，其他氧化条件相同，说明NCC能促进淀粉的氧化，这与图1的分析结果是一致的。

图5 FT-IR谱图分析Fig.5 Analysis of FT-IR spectra

2.2.2 XRD谱图分析 样品的XRD谱图如图6所示，淀粉颗粒的结晶区与非结晶区分别对应着谱图中曲线上的尖峰特征和弥散特征，其曲线属于典型的多体系衍射曲线。从图6中曲线1可知，原淀粉在衍射角2θ分别为6、15.5、17.5、20、22.5和24.5°处各出现一个较强的衍射峰，其中2θ为17.5°是淀粉最强的衍射峰。对比原淀粉，氧化淀粉1和2的衍射峰及位置与原淀粉相类似，这说明次氯酸钠氧化未对原淀粉的结晶结构产生很大程度的破坏。由曲线2和3可知，淀粉被氧化后，原来衍射图谱衍射尖峰或消失或减弱，弥散衍射特征增强，表明淀粉氧化反应确实主要发生在非结晶区，部分发生在结晶区，氧化反应使淀粉结晶区比例减少。曲线2和3相比，曲线3的衍射尖峰变的更弱，弥散衍射特征更强，说明添加了5%NCC的氧化淀粉结晶区减少更多，氧化程度更高，这与红外光谱的分析结果一致。

2.2.3 SEM图分析 从图7中可知，原淀粉呈球形或椭球形，表面光滑，界面清晰，具有规整和完善的外形特征，晶体颗粒从几十微米至几百微米。对比原淀粉，氧化淀粉表面发生腐蚀，变得粗糙，并出现了破损，而且有的淀粉表面出现了凹陷，说明次氯酸钠对淀粉的氧化不仅发生在颗粒的表面，而且进入了颗粒的内部。因为淀粉颗粒最外部是结晶区构成的硬壳，紧接着是微晶区和非结晶区构成的软壳，非结晶区就存在软壳中和软壳内部[18]，所以淀粉的氧化反应可能首先发生在淀粉颗粒表面结合力较弱的活性位点，进而氧化剂向颗粒内部渗透，使颗粒内部的非结晶区及螺旋结构的结晶区受到一定程度的破坏。同时对比氧化淀粉1和2可知，添加了5%NCC的氧化淀粉表面腐蚀的更为严重，并且一些颗粒表面出现了明显的凹陷(图7(c2))，这说明NCC能促进淀粉的氧化，氧化淀粉2的氧化程度更高，这与之前的分析结果一致。

图6 XRD谱图的分析Fig.6 Analysis of XRD spectra

图7 SEM图的分析Fig.7 Analysis of SEM images

3 结论

3.1 次氯酸钠氧化淀粉时，添加一定量的NCC可以促进淀粉的氧化，并且淀粉的氧化程度随着有效氯用量的增加而升高。在NCC添加量5%，有效氯用量2.25%，pH值9，温度45℃条件下制备的氧化马铃薯淀粉含羧基0.477%，比同样条件下不添加NCC制备的氧化淀粉的含羧基量提高了10.42%。

3.2 通过FT-IR、XRD和SEM分析表明:马铃薯淀粉被次氯酸钠氧化，淀粉颗粒表面被腐蚀，并出现凹陷，说明反应以并行方式发生在颗粒内部和外部表面，导致淀粉分子颗粒形态和结晶结构发生变化，分子间氢键减弱，淀粉分子降解。而同时添加了5%NCC的氧化淀粉比没有添加NCC的氧化淀粉的氧化程度更高。

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Effect of Nanocellulose Additives on Oxidation of Potato Starch

LIU Quanzu，YANG Rendang，HUA Feiguo

(State Key Lab.of Pulp＆Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

The effect of nanocrystalline cellulose(NCC)as oxidation additive on oxidation of potato starch was studied.To characterize the influence of NCC on the degree of starch oxidation，the carboxyl content and viscosity of oxidized starch were measured.And the impacts of NCC on the oxidized cross-linked potato starch structure were analyzed by FT-IR，XRD and SEM. The results showed that the optimum conditions of potato starch oxidation with sodium hypochlorite as oxidation additive were 45℃ and pH value 9.The addition of a certain amount of NCC could promote the oxidation of starch，and the degree of starch oxidation increased with the increase of active chlorine charge.Under these conditions，when the NCC addition amountwas 5% and active chlorine charge was 2.25%，compared with oxidized starch without NCC addition，the content of carboxyl group of the oxidized starch increased by 10.42%.

nanocrystalline cellulose；potato starch；oxidation

TQ35；TS201.2

:A

:1673-5854(2017)01-0013-07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.01.003

2016-04-22

制浆造纸工程国家重点实验室自主研究课题(2015ZD04)

刘全祖(1991—)男，湖北天门人，硕士生，主要研究方向:造纸化学品；E-mail:173897344＠qq.com

∗通讯作者:杨仁党(1967—)男，教授，博士生导师，主要研究方向:植物资源综合利用新技术；E-mail:rdyang＠scut.edu.cn。