火焰原子吸收分光光度法测定碱式碳酸铋中铜含量的不确定度评定

王丽平 丁 敏 高小春

火焰原子吸收分光光度法测定碱式碳酸铋中铜含量的不确定度评定

王丽平 丁 敏 高小春

目的 对火焰原子吸收分光光度法测定碱式碳酸铋中铜含量的测量不确定度进行分析和评价。方法 对各测定环节的不确定度分量进行量化分析和评估，找出影响不确定度的主要因素。结果 计算出各变量的不确定度，给出测定结果的扩展不确定度和置信水平。结论 火焰原子吸收分光光度法测定碱式碳酸铋中铜含量的扩展不确定度为5.2％（k=2）。

原子吸收分光光度法；不确定度；火焰法；碱式碳酸铋；铜

碱式碳酸铋收载于《中国药典》[1]，用于慢性胃炎及胃酸过多引起的胃痛、反酸等[2]。中国实验室合格评定委员会对所评定的实验室要求建立测量不确定度的评定程序，并对所测量的每一项结果要进行不确定度评定[3]。许多分析工作者都对不确定度的分析评定进行了探索[4]，本研究根据《化学分析中不确定度的评估指南》[5]和《测量不确定度评定与表示》[6]，对碱式碳酸铋中铜含量测量的不确定度进行分析评定，确定主要测定误差来源对检测结果的影响，为测量结果的准确性和可靠性提供了科学依据。

1 测定方法

1.1 实验材料 原子吸收光谱仪iCE 3500；电子天平XS105DU（d=0.01 mg）。铜单元素溶液标准物质购自中国计量科学研究院（100 μg/ml，批号：12041）；硝酸（65％～68％，国药集团化学试剂有限公司，优级纯，批号：20130718）；碱式碳酸铋（上海诺成药业股份有限公司，批号：1510309，500克/袋）。

1.2 溶液配制 所有器皿均用纯水洗涤后，用10％硝酸浸泡24 h以上，再用纯水洗涤后晾干备用。

1.2.1 标准铜溶液（2 μg/ml）的配制 精密量取上述标准物质5 ml，置于50 ml容量瓶中，用纯水定容，即得10 μg/ml铜标准溶液，放置冰箱储藏备用。精密量取上述10 μg/ml铜标准溶液10 ml，置于50 ml容量瓶中，用纯水定容，即得2 μg/ml铜标准溶液。

1.2.2 供试品溶液配制 取检品20.0 g，精密称定，置于250 ml容量瓶中。加入硝酸60 ml，超声5 min溶解，用纯水定容。

1.2.3 标准加入法样品溶液准备 取4份50 ml供试品溶液，分别置于4个100 ml容量瓶中，分别加入标准铜溶液（2 μg/ml）0 ml、2 ml、3 ml、4 ml，用纯水定容，制成从0开始递增的一系列溶液。

1.3 样品测定 在波长324.8 nm处，按照原子吸收分光光度法[7]中火焰法分别测定空白和各浓度对照品溶液的吸光度，以每个浓度3次吸光度读数的平均值记录读数。将吸光度读数与相应的待测元素加入量作图，延长此直线至与含量轴的延长线相交，此交点与原点间的距离即相当于供试品溶液取用量中待测元素的含量，再以此计算供试品中待测元素的含量。

2 测量模型

碱式碳酸铋中铜含量计算公式：

式中：w(Cu)为样品的铜含量，μg/g；C为测试样品中的铜含量，μg/L；V为测试样品定容体积，L；m为称样量，g。

3 测量不确定度的来源

由测量模型可知，样品中被测物质质量分数的测量不确定度主要源于以下分量：①溶液浓度C测定引入的相对标准不确定度分量urel(C)：包括应用最小二乘法拟合校准曲线引入的相对标准不确定度分量u1,el(C)；拟合校准曲线标准溶液引入的相对标准不确定度分量u2,rel(C)；标准系列溶液配制时引入的相对标准不确定度分量u3,rel(C)；②试样溶液定容体积V引入的相对标准不确定度分量urel(V)；③天平称取样品质量m引入的相对标准不确定度分量urel(m)；④重复性实验引入的相对标准不确定度分量urel(rep)。

4 各不确定度分量的评定

4.1 溶液浓度C测定引入的相对标准不确定度urel（C）

4.1.1 最小二乘法拟合校准曲线引入的相对标准不确定度u1,rel(C) 包括斜率和截距的相对标准不确定度。经测定得工作曲线为Y=0.17 828x+0.0131，相关系数r=0.9988，供试品中待测元素浓度为0.0727 μg/ml，计算样品中铜的含量为w(Cu)=1.8172 μg/g。标准曲线验数据和中间计算结果见表1。

表1 标准曲线实验数据和中间计算结果

4.1.1.1 斜率的相对标准不确定度u1k,rel(C)

残差标准差

4.1.1.2 截距的相对标准不确定度u1b,rel(C)

4.1.2 拟合校准曲线标准溶液引入的相对标准不确定度分量u2,rel(C) 测量所使用的铜标准溶液质量浓度为100 μg/ml，校准证书给出的相对扩展不确定度为0.8％（k=2），即u2,rel(C)=0.8％/2=0.4％= 0.004。

4.1.3 标准系列溶液配制时引入的相对标准不确定度分量u3,rel(C) 标准溶液配制过程中由容量器具引入的相对标准不确定度见表2[8]和表3[8]。

标准溶液配制过程中引入的标准不确定度为：

则溶液浓度C测定引入的相对标准不确定度为：

4.2 试样溶液定容体积V引入的相对标准不确定度分量urel(V) 试样溶液定容过程中由容量器具引入的相对标准不确定度见表4[8]。

4.3 天平称取样品质量m引入的相对标准不确定度分量urel(m) 称量的不确定度来源于重复性和天平校准产生的不确定度分量[9]。天平称量重复性引入的不确定度归入铜含量测量重复性中计算。根据证书，天平的最大允差±0.1 mg，按均匀分布，标准不确定度为。称量两次，一次空盘，一次是盘加试样，计算得天平校准的标准不确定度为：则天平校准产生的相对标准不确定度为

4.4 重复性实验引入的相对标准不确定度分量

urel(rep) 在上述条件下，对该样品进行9次独立测试，测定结果见表5，平均值为1.85 μg/g，标准差为0.076 μg/g，由于实际测量中在重复性条件下测量3次，所以碱式碳酸铋中铜含量重复性标准不确定度为则重复性实验引入的相对标准不确定度

表2 第1次稀释过程中容量器具引入的相对标准不确定度

表3 第2次稀释过程中容量器具引入的相对标准不确定度

表4 试样溶液定容过程中容量器具引入的相对标准不确定度

表5 碱式碳酸铋中铜含量测定结果

4.5 合成标准不确定度和扩展不确定度 上述各不确定度分量互不相关，测定结果的合成相对标准不确定度为：

则合成标准不确定度为：

4.6 实验结果 实验结果用不确定度表示，一般而言，取包含因子k=2即可，火焰原子吸收分光光度法测定碱式碳酸铋中铜含量表示为：1.85 μg/g± 0.096 μg/g，k=2。

5 结论

测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。对检测结果不确定度的评定是对检测数据客观真实性的评价，在检测、校准和合格评定中具有重要作用，含有不确定度的检测报告才是完整的、有意义的报告[10]。本研究对火焰原子吸收分光光度法测定碱式碳酸铋中铜含量的不确定度进行量化，从上述不确定度的评定可知，采用该方法测定碱式碳酸铋中铜含量时，影响测量结果的不确定度分量主要来源于测量样品的重复性、标准曲线的线性拟合、样品定容等。因此，在实际操作中，要想获得较小不确定度的测量结果，就要在检测过程中通过规范各个步骤的基本操作，尽可能地减少测量结果的不确定度，保证检测结果的准确、可靠。

[1] 中华人民共和国国家药典委员会.中华人民共和国药典(二部)[S].北京:中国医药科技出版社,2015:1498-1499.

[2] 中国合格评定国家认可委员会.实验室认可与管理基础知识[M].北京:中国计量出版社,2006.

[3] 杨凤华,微波消解-AAS法测定食品中铅、镉、铁、猛、铜和锌及其不确定度评估[J].光谱学与光谱分析,2007,27(7):1440-1443.

[4] 岳新,毕雪艳.火焰原子吸收法测定碱式碳酸铋片中铋的含量[J].中国药事,2007,21(12):986-987.

[5] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南CNAS-GL06[S].北京:中国计量出版社,2006:6-38。

[6] 中华人民共和国国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示JJF1059.1-2012[S].北京:中国计量出版社,2012:8-24.

[7] 中华人民共和国国家药典委员会.中华人民共和国药典(四部通则)[S].北京:中国医药科技出版社,2015:41-42.

[8] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程JJG196-2006[S].北京:中国计量出版社,2006:6-8.

[9] 中国合格评定国家认可委员会.石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例CNAS-GL28[S].北京:中国计量出版社, 2010:23-33.

[10] 张伟,索志荣,彭同江.茶叶中铜含量测定的不确定度评定[J].安徽农业科学,2010,28(7):3436-3437,3487.

Uncertainty of Determination Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry

Wang Liping Ding Min Gao Xiaochun

Objective To analyze and evaluate the measurement uncertainty of Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry.Methods Quantitative analysis and evaluation of measurement uncertainty in every procedure in Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry were executed,and found the major factor of measurement uncertainty.Results Calculate the measurement uncertainty of every variate and got the expanded uncertainty and confidence level of the analysis results.Conclusion The expanded uncertainties in Cu in Bismuth Subcarbonate with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry was 5.2％(k=2).

Atomic Absorption Spectrophotometry;Uncertainty;Flame;Bismuth Subcarbonate;Cu

江苏省泰州医药园区公共平台中心，江苏泰州 225300

【DOI】10.12010/j.issn.1673-5846.2017.01.003