生物质热解实验及其动力学模型研究

王瑀喆，汪 波，张桉童，李永华

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003；2.国网山东省电力公司 济阳县供电公司，山东济南250000)

生物质热解实验及其动力学模型研究

王瑀喆1，汪 波1，张桉童2，李永华1

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003；2.国网山东省电力公司 济阳县供电公司，山东济南250000)

在均相体系热动力学方程的基础上，采取9种动力学模式函数分别建立热解动力学模型。采用热重分析仪，在氮气流环境中对玉米颗粒及松木颗粒进行热解实验，并在4种升温速率下观察实验现象，分析实验数据，得出生物质热解特性。通过与Coats-Redfern积分法联用建立模型，拟合曲线，比较相关系数及标准偏差，初步得出较合适的动力学机理函数，然后分别使用双外推法与Malek法得出最概然机理函数并相互校验。通过两种方法选取机理函数可以得到更好的准确性，并可比较两种方法的优劣，从而解决了热解最概然机理函数的选取问题中的方法选择问题，即能够更准确地求得反应动力学因子，对于生物质热解研究及实际应用具有重要意义。

最概然机理函数；Malek法；双外推法；热解特性

0 引言

玉米秸秆及松木屑是两种储量丰富，代表性强的生物质能源。关于物质反应动力学的研究最早可以追溯到20世纪20年代，于50年代真正的建立与发展[1]。随着最初在均相等温体系中所用的传统动力学模型已无法描述非均相体系的复杂性，对于固相反应的机理讨论与研究也不断深入，Galway-Brown[2]在其1999年所出版的专著中对一些常用的机理函数进行了总结。尽管如此，由于非均相反应机理的复杂性，实际物料的非规整性以及物质理化性质的多变性等，实际选择的最概然机理函数f(α)往往并不能真实反映热解的机理，从而造成同一物质反应，所得动力学因子却相差甚远[3-4]的现象。因此，采用双外推法与Malek法两种方法联用进行最概然机理函数的选取，提高了机理函数选取的准确性，并在此基础上对热解动力学特性进行研究。

1 热解实验

1.1 实验材料

实验选用的材料为取自河北某地的松木屑和玉米秸秆。将实验材料进行一系列的晾晒、磨制，并通过筛分得到粒径分别为500目、160目以及80目的物料。

1.2 实验条件

本实验采用美国TA公司生产的SDT-Q600型同步热重分析仪。称重10 mg各粒径松木和玉米，放入器皿中准备进行实验，实验过程中采取氮气流进行保护，并设定氮气流量100 ml/min、压力0.1 MPa、设定4种升温速率分别为10、20、40、50 ℃/min，并将热解终温设为850 ℃。待热解结束后使热解炉自然冷却至室温并通过仪器获取TG数据和DTG数据。

1.3 实验结果与分析

1.3.1 粒径对生物质热解的影响

图1 松木与玉米各粒径TG与DTG曲线

如图1所示为在同一升温速率下松木及玉米各粒径热解TG与DTG曲线。由曲线总结得到，生物质热解可分为4个阶段：第一个阶段为干燥阶段(0℃～100℃)，在这一阶段，生物质表现为失水状态。第二个阶段为预热阶段(100℃到热解起始温度)，热解起始的温度大概在250到280℃之间，在这一阶段，物料失重明显，化学组成发生剧变，生物质中的一些成分开始发生解聚等化学反应，并得到含碳生成气。第三个阶段为挥发分析出阶段(从热解起始温度到约400℃)，此阶段为热解主反应区，在DTG曲线上可以很明显看到一个峰值。这一阶段物理、化学反应多而复杂，纤维素和半纤维素开始分解，木质素也逐渐软化分解，并由此产生大量的产物。与前两个阶段需要吸收大量的热不同，此热解阶段向外界释放热量。第4个阶段为碳化阶段，在此阶段之前，热解过程已经完成，但是残余的外界热量会继续供给生物质，使残余物进行分解，从而导致挥发分减少，固定碳增多，此阶段失重变小，慢慢趋于稳定[4-5]。

由图1可知，粒径较大的生物质物料，由于其从内部到外部的传热变得困难，所以比粒径小的生物质物料更难以达到失重率峰值；同理，小粒径生物质物料更容易开始热解过程，同时也更早结束热解过程。也就是说，生物质粒径影响了其热解的主反应区间。

同时，粒径大的物料颗粒由于内外温差较大，特别是温度较高的时候，其内外部分会产生较大的温度梯度，从而导致内外热传导发生滞后，内部颗粒反应发生变化[6-7]。

1.3.2 升温速率对生物质热解的影响

图2为在4种升温速率下160目松木和玉米的热解TG、DTG曲线。总体而言，不同的升温速率所产生的TG、DTG曲线的走势是大致相同的，但是随着升温速率的提高，TG曲线和DTG曲线均整体向高温方向移动，即相同的失重率对应的热解温度更高。而在温度相同的条件下，升温速率越低，热解越充分，从而析出更多挥发分，失重更大。由图2(c)可知，升温速率高的生物质物料的热解速率较大，而且其热解开始温度、结束温度也更高。观察实验数据可得，对应于50 ℃/min、40 ℃/min、20 ℃/min、10 ℃/min的峰值温度分别为：331.465 7 ℃、330.406 6 ℃、323.978 5 ℃、316.678 1 ℃。得出结论：升温速率越快，生物质达到某一失重率越容易，有利于热解，然而，失重速率峰值点的对应温度也会越高[8]。

图2 160目松木及玉米在4种升温速率下的TG与DTG曲线

2 热解动力学研究

在非定温动力学分析过程中，往往会出现同一物质在同一实验条件下所求得的动力学参数相差悬殊的问题，其主要原因在于选取的机理函数各不相同。热解过程十分复杂，具体的热力过程也并不能简单地以一种机理函数去描述。表1所示为9种常用固态反应机理函数[8-10]。本工作在机理函数的研究中将热解过程定义为单组分全局反应动力学模型，采用Coats-Redfern积分式将实验数据代入这9种机理函数中进行拟合，通过线性相关性进行初步筛选，然后分别采用双外推法和Malek法确定热解过程最概然机理函数，并互相校验。

根据Coats-Redfern积分式：

(1)

表1 常用固相动力学机理函数

2.1 机理函数初步选取

160目玉米颗粒在20 ℃/min加热速率下选取各机理函数拟合曲线的汇总结果见表2。

表2 160目玉米20 ℃/min加热速率选取各机理函数拟合结果汇总

由表2可知：A2，A3拟合方程的相关系数较小，而D2标准偏差较大，因此这三种模式函数不做考虑，以下使用两种方法校验其他6种模式函数。

2.2 双外推法求解最概然机理函数

双外推法认为固体样品在一定加热速率的热场中的受热过程是非定温过程，样品自身的热传导造成了样品本身及样品与热场之间始终处于一种非热平衡状态，故由此得到的反应机理及动力学参数总是与实际情况存在偏差。即加热速率越大这种偏差就会越大，因此如果将加热速率外推为零，就可以在理论上消除这种偏差。同样的，样品的转化率也会使得动力学参数呈现规律性的变化，如果将转化率也外推为零，则可认为能够得到原始状态下的动力学参数。据此提出的双外推法即是将加热速率和转化率全部外推为零，求得样品在热平衡态和原始状态下的活化能Eα→0以及Eβ→0，并将这两者结合得出最概然机理函数。

如表3所示为经过筛选的机理函数在不同的加热速率下得到的动力学参数。

建立多项式：

表3 各升温速率下活化能

E=a1+b1β+c1β2+d1β3

Eβ→0=a1

lnA=a2+b2β+c2β2+d2β3

lnAβ→0=a2

(2)

分别对其外推得到加热速率为零时的Eβ→0及lnAβ→0。同时引入Flynn-Wall-Ozawa公式：

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3

Eα→0=a3

(4)

外推得到Eα→0。如表4，此时可比较Eβ→0与Eα→0，相近的机理函数为最概然机理函数。

表4 不同反应程度下的活化能

如表4所示，当α在0.1到0.4之间时，活化能呈现升高的趋势。这是因为在低温区主要发生半纤维素的热解反应，其反应活化能较低，而随着温度的升高，纤维素的热解成为主力，从而表观活化能变大。当α在0.45到0.75之间，这个阶段为主反应区的末段，反应速率变慢，失重率急剧下滑，这一阶段会由于木质素的热解参与使得反应活化能降低[11-13]。由此，将主热解区分为两个阶段：外推得到Eα→0(α在0.1到0.4之间)=65.499，参照表3可知，与之相对接近的表观活化能为机理函数D1所得Eβ→0；而当α在0.5到0.75之间时，活化能呈现下降的趋势，暂不进行外推。

2.3 Malek法求解最概然机理函数

(5)

2.4 机理函数校验

如表5、图3所示，在前半段与试验曲线E最接近的曲线为机理函数D1的标准曲线，此结果与使用双外推法得到的结果相同[15]。而后半段与试验曲线E最接近的曲线为机理函数F1的标准曲线。分别在两个区间内求活化能及频率因子。如表5，在主热解区后半段区间内，使用机理函数F1得到的活化能与表3中Eβ→0十分接近，综合D1的选取，可认为两段机理函数的选取比较合理。

表5 两段反应区间内的动力学参数

图3 6种机理函数标准曲线与试验曲线

3 结论

(1)生物质粒径越小反应区间越靠前；升温速率越大，生物质达到某一失重率越容易，有利于热解，然而，达到失重速率峰值点所需的温度也会越大。

(2)双外推法与Malek法均为比较有效的机理函数选取方法，在选取玉米热解的机理函数时使用Malek法相对简便。

(3)本文同时采用双外推法和Malek法两种方法进行机理函数的选择，对于秸秆类生物质玉米，通过两种方法相互校验确定将主反应区分为两段：前段选取机理函数D1(一维扩散1D)；后段选取机理函数F1(随机成核，随后生长)。可以很好地描述其动力学过程。

(4)本文通过两种方法联用选取最概然机理函数，从而能够更准确地得到生物质热解动力学因子，对于生物质热解研究及实际应用具有重要意义。

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Study on the Biomass Pyrolysis Experiment and Kinetics Model

WANG Yuzhe1,WANG Bo1,ZHANG Antong2,LI Yonghua1

(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University ,Baoding071003,China; 2.Power Supply Company of Shandong Jiyang,Ji’nan 250000,China)

On the basis of the thermodynamic equation of the homogeneous system,this paper uses nine kinds of kinetic model functions to establish a pyrolysis kinetics model.The TGA in a nitrogen environment for corn and pine particles pyrolysis experiments is applied and by observing the experimental phenomena in four heating rates and then analyzing the experimental data,the pyrolysis characteristics of biomass are drawn as a result.Through using Coats-Redfern integral method to create the model and fit the curve,comparing the correlation coefficient and the standard deviation to draw relatively modest kinetic mechanism function preliminarily,and then using the double extrapolation and Malek method to draw the most probable mechanism function to test each other,some conclusions are drawn.Selecting mechanism functions in two methods can get better accuracy.Meanwhile,by comparing the advantages and disadvantages of the two methods,the selection problem of methods could be solved in selecting the most probable pyrolysis mechanism function.The reaction kinetic factors can be obtained more accurately,which has great significance to the research of biomass pyrolysis and its practical application.

pyrolysis characteristics; the most probable mechanism function; malek method; double extrapolation method

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2017.01.004

2016-07-12。

国家自然基金资助项目(51276064)。

TM726.3

A

1672-0792(2017)01-0021-06

王瑀喆(1992-)，男，硕士研究生，研究方向为生物质热解模型研究。