外加电压对微生物电解池性能影响研究*

王晓洁 曾艺芳 张鹏帅 孙启元 郑育毅 刘常青



外加电压对微生物电解池性能影响研究*

王晓洁1，2曾艺芳1，2张鹏帅1，2孙启元1，2郑育毅1，2刘常青1，2

1.福建师范大学环境科学与工程学院 2.福建师范大学环境科学研究所

为进一步探究微生物电解池的产氢性能以及降解有机物的能力，该文探究了不同外加电压对微生物电解池性能的影响。结果表明，随着外加电压的提高，微生物电解池的氢气产率和COD降解率都有了不同程度的增加。在外加电压0.6、1.0V的条件下，微生物电解池的累积产氢量分别为130.97、156.10mL，氢气产率分别为467.75、557.5 mL/(L·d)。在1.0V电压条件下，COD降解率达到了72.37%，而0.6V电压下的降解率为51.98%。这表明，通过优化外加电压条件来提高微生物电解池的产氢性能以及降解有机物能力是可行的。

微生物电解池 外加电压 氢气

1 概述

近年来，化石燃料的使用加剧了不可再生资源的枯竭，此外，由于化石燃料燃烧引起的温室气体排放量的增长导致全球变暖和气候变化，目前非常需要可持续的清洁能源来缓解全球能源危机和气候变化[1]。氢气能值产量高达142.35 kJ/g，是碳水化合物的2.75倍，是一种优良的能量载体，但需要环境友好的技术来生产它[2]。微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）作为一种新兴的“绿色”技术，可以处理多种类型废水，并伴有氢气产生[3]，已经成为目前最具吸引力的技术之一[4]。在MEC中，阳极的微生物群落会氧化有机底物如葡萄糖和乙酸盐，并将电子和质子转移到阴极，以进行氢的释放反应[5]。这个反应不是自发的，需要额外施加电压，理论上需要施加的电压为0.114V，但由于电极过电压（电压损耗）的存在，实际需要大于0.130V的电压来产生氢[6]。即便如此，仍比电解水（理论为1.23V）要低得多。

由于废水的可持续处理和氢能生产的能量消耗低，MEC技术受到越来越多的关注[7]，在工业等各方面具有广泛的应用前景[8]。鉴于这些潜在的优势，MEC在微生物学、电化学、材料、系统结构和操作等各方面的深入研究得到了很大的发展[9]。基于此，本文构建了微生物电解池产氢系统，以乙酸钠溶液为产氢底物，研究0.6、1.0V不同外加电压对MEC系统产氢性能以及降解有机物性能的影响，分析了MEC在不同外加电压条件下的氢气生产效率以及COD降解率，以期为MEC产氢性能研究提供基础依据。

2 实验材料与方法

2.1 MEC反应器

微生物电解池试验装置为5.5cm×10cm（直径×高），容积100 mL的厌氧消化实验装置，主要包括物料反应的血清瓶、采气口、集气装置。试验装置于35℃±1℃的恒温培养箱中培养。

COD的测定仪器为：COD快速测定仪，型号：5B-3C，连华科技。

图1 MEC试验装置

本实验的MEC接种物为福州市某污水处理厂的回流污泥，底物为1g/L的乙酸钠溶液。MEC分别在0.6、1.0V的外加电压，10 Ω的外电路电阻条件下于35℃±1℃的恒温培养箱中启动，同时记录电阻两端的电压变化，每12 h更换一次气袋，每两天更换一次底物，实验共进行五个循环。

2.2 计算

产氢速率（Q）为单位时间内MEC反应器单位体积的产氢量[10]。对于静态序批式运行方式，可用最大产氢速率(Qmax)和平均产氢速率(Qave)评价MEC系统在一个周期内的产氢效果，计算公式如下：

式中：为产氢速率；V2为氢气体积，V为MEC有效体积；为产气时间；其中max为产氢最快的时间段产生的产氢速率，ave为整个运行周期的产氢速率。

2.3 气体收集与分析成分指标测定

气体成分和含量用气相色谱法测定，TCD检测，手动进样，色谱设定条件如下：不锈钢填充柱规格为3m×2mm；担体：GDX－104，80~100目；载气：高纯氮气，载气流量为30 mL/min；桥电流：90 mA；检测器、进样器及色谱柱温度分别为：80、50、50℃；进气量：100μL。

各气体组分体积计算：

V=c(气袋+顶空)

式中，V为各气体组分体积，mL；c（%）为各气体组分的百分含量；气袋为气袋收集到的气体体积，mL；顶空为玻璃瓶MEC顶空体积，mL。

3 结果与讨论

3.1 MEC不同外加电压产气情况

0.6V和1.0V电压下的 MEC 反应器连续运行5个周期的产气情况如图2 所示，可以看出0.6V和1.0V电压下的产气情况在整体趋势上基本保持一致，基本都呈现产气量先升高再下降的趋势，每个循环中，氢气产量的增减也与总气体体积的增减基本保持一致。对比0.6V和1.0V电压条件下氢气的产量可以发现，在前两个循环中，较高电压对产氢的优势还没有发挥出来，0.6V和1.0V电压条件下的产氢量基本相同。从第3个循环开始，1.0V电压相比0.6V电压表现出了较明显的产氢优势，这种优势在第4个循环中表现最为明显。在第4个循环中，1.0V电压条件下的产氢量为40.52mL，0.6V电压条件下的产氢量为22.15mL，1.0V比0.6V产氢量多了18.37mL，产氢量接近0.6V电压条件下的两倍。由图3可知，在0.6V和1.0V电压条件下，MEC 累积产氢量都随着发酵时间呈逐渐增加的趋势，其中1.0V电压条件下的累积产氢量明显高于0.6V条件下的累积产氢量。截止到5个循环结束时，电压分别为0.6、1.0V的情况下，MEC的累积产氢量分别为130.97、156.10mL，氢气产率分别为467.75、557.5 mL/(L·d)。

图2 0.6V和1.0V电压下MEC 5个周期产生气体组成成分分析

图3 0.6V和1.0V电压下MEC 5个周期累积产氢量

总的来说，外加电压的升高，有利于MEC氢气产量的有效提高，使MEC的产氢性能得到改善。这是因为外加电压为 MEC 反应体系内部提供了一个较为有力的质子驱动势，溶液中的电子和质子在质子驱动势的作用下，在反应内部发生定向迁移[11]，有效的电子转化和高电流对于MEC的产氢性能来说非常重要[12]。而外加电压越高，这种质子驱动势也越强，因而促进了电子质子的迁移速率，进而促进了反应器阴极氢气的转化速率，有利于氢气的产生。

3.2 MEC不同外加电压COD降解情况

总体而言，如图4所示， 0.6V电压条件下的COD降解率整体较稳定，基本都在52%左右；1.0V电压条件下的COD降解率表现出先增加后趋于稳定的趋势。第1个循环中，1.0V相对0.6V的COD降解优势尚不明显，但从第2个循环开始，较高电压的COD降解优势已经比较明显，而在第3个循环中最为突出。在第3个循环中，0.6V电压条件下的COD降解率为55.65%，1.0V电压条件下的COD降解率为83.46%，1.0V电压相比0.6V电压下MEC的COD降解率提高了27.81%，在第4个、第5个循环中，1.0V电压条件下的COD降解率相比0.6V优势依旧很明显。5个循环中，0.6V和1.0V的COD降解率平均值分别为51.98%、72.37%，1.0V比0.6V微生物电解池的COD降解率提高了20.39%。总的来说，外加电压的升高显著提高了COD的降解率，这也与杨彦飞[13]、陈卫[14]等多位学者的研究一致。这是因为MEC外加电压的升高会增加厌氧产电微生物的活性，促进厌氧微生物对碳源物质的利用[11,15]，因此外加电压的提高促进了MEC中碳源物质的利用效率，提高了MEC中碳源物质的COD降解率。

图4 0.6V和1.0V电压下MEC 5个周期COD降解情况

通过以上研究结果可以发现，MEC外加电压的提高，可以促进MEC氢气的产生，有利于改善MEC 的产氢性能，同时电压的升高也有利于MEC中有机物的降解，可以提高MEC底物的COD降解率。但MEC的外加电压也不是越高越好。MEC两端最适的外加电压不仅要考虑MEC的产氢性能和降解有机物的能力，更需要考虑总能量回收效率。总能量回收效率是由电能输入、底物能量输入和以氢气形式的能量产出决定的，如果用更少的能量输入换取更多的能量输出，那么总能量回收效率将达到最大[16]。

4 结论

本实验构建了以乙酸钠溶液为底物的微生物电解池产氢系统，开展了0.6、1.0V不同外加电压对MEC系统产氢性能以及降解有机物性能的影响研究，研究结果表明：

（1）MEC外加电压的增加，可以有效促进MEC氢气产量的提高，使MEC的产氢性能得到改善。本实验中，电压分别为0.6、1.0V的情况下，MEC的累积产氢量分别为130.97、156.10mL，氢气产率分别为467.75、557.5 mL/(L·d)。

（2）外加电压对MEC降解COD的能力有显著影响并呈正相关关系。在0.6V和1.0V电压条件下，微生物电解池的COD降解率分别为51.98%、72.37%，1.0V条件下的COD降解率比0.6V条件下的COD降解率提高了20.39%，外加电压的升高显著提高了MEC降解有机物的能力。

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基金项目：福建省科技厅重大专项（2014YZ0002-1）；福建省科技计划项目（2015R0099）；福建省自然科学基金项目（2015J01187，2016J05115,2016J05096）。