黄酒包装容器材料中邻苯二甲酸酯的迁移研究

焦新萍，曾金红，阮亚婷，王灵芝，王佳丽，章姗姗

(绍兴市食品药品检验研究院，国家黄酒产品质量监督检验中心，浙江绍兴312071)

黄酒包装容器材料中邻苯二甲酸酯的迁移研究

焦新萍，曾金红，阮亚婷，王灵芝，王佳丽，章姗姗

(绍兴市食品药品检验研究院，国家黄酒产品质量监督检验中心，浙江绍兴312071)

考察常用黄酒包装容器材料中邻苯二甲酸酯类化合物的含量及分布情况，选取玻璃瓶盖中PVC塑料垫片来浸泡黄酒，探究邻苯二甲酸酯类化合物的迁移溶出量随模拟浸泡时间和浸泡温度的变化情况。结果表明，DBP、DINP、DEHP从PVC塑料垫片中溶出到黄酒中的迁移量随浸泡时间、浸泡温度的增加总体上呈逐渐增长趋势；尤其在95℃高温条件下，15 min后，DBP的迁移量急剧增加，随着时间延长至120 min，迁移量缓缓增加，DINP、DEHP迁移量的变化情况相似，但是增长幅度较小，表明95℃高温对塑化剂DBP的溶出影响很大。

邻苯二甲酸酯；黄酒；包装容器材料；迁移

近年来，与食品直接接触的包装材料中有害物质的迁移备受关注。邻苯二甲酸酯（phthalate esters,缩写PAEs）是一类普遍使用的工业有机化合物，主要用作塑料增塑剂，可以增强塑料的弹性和柔韧性[1]。由于PAEs的分子结构类似荷尔蒙，有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，会干扰动物和人体正常的内分泌功能,引起动物与人体内分泌系统紊乱,在体内长期积累会对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统带来危害，这类化合物已成为全球性的主要环境有机污染物[2-4]。由于PAEs增塑剂与塑料通过氢键和范德华力相连接，彼此之间结合不紧密，当塑料包装与食品接触时，塑料中含有的塑化剂可通过迁移进入食品而危害人体健康[5-7]。因此，很多国家和组织纷纷出台标准和法规，明确指出食品包装材料中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的最大使用量和迁移限量，我国GB 9685[8]和欧盟No 10/2011[9]均对上述物质规定了残留量和特定迁移限量，并加以管控。

黄酒历史悠久、风格独特，与葡萄酒、啤酒并称世界三大酿造古酒，是中国传统酿造酒的代表之一，黄酒的主要包装接触材料有玻璃、陶瓷和塑料等材料。黄酒成分复杂，含有醇（乙醇含量丰富）、酯、有机酸、氨基酸等物质，而邻苯二甲酸酯类物质具有易溶于乙醇的性质。PAEs是高脂溶而非水溶性的，而酒类中含有的乙醇对PAEs具有较好的溶解性[10-12]，因此酒类中存在这类化合物污染的风险。与酒体直接接触的塑料制品是酒中塑化剂的一大来源，包括贮存包装、运输包装、生产过程中所用的塑料管道、橡胶圈、塑料容器（塑料桶、塑料壶）等，涉及材质主要有塑料（包括PE、PP、PVC等）[12-13]。

因此，对市场上用于黄酒包装用的材料进行塑化剂含量及分布研究，并考察浸泡时间、浸泡温度等因素对黄酒包装容器材料中塑化剂迁移的影响，为有效控制黄酒中塑化剂含量，提升黄酒的品质提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

材料：塑料（包括PE、PP、AS、PS、PET、PVC等）从市场上随机购买。

试剂及耗材：邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP），苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP），邻苯二甲酸二戊酯（DPP），邻苯二甲酸二己酯（DHXP），邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP），邻苯二甲酸二环己酯（DCHP），邻苯二甲酸二辛酯（DEHP），邻苯二甲酸二苯酯（DPhP），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），邻苯二甲酸二壬酯（DNP），苯二甲酸异二壬酯（DINP）标准品来自德国Dr.Ehrenstorfer公司；正己烷，色谱纯；水由Milli-Q超纯水系统制备；其他试剂均为重蒸馏分析纯或色谱纯，储存于棕色玻璃瓶中。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制和溶剂空白扣除

标准储备溶液：分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准品，用正己烷溶解并定容，配制成4 mg/kg的混合储备液，于4℃冰箱中避光保存。

空白试验：空白实验使用的试剂按样品前处理方法处理后，进行GC/MS分析；为保证试验数据的准确度，对所用溶剂进行本底空白扣除。

1.2.2 黄酒样品处理

取黄酒样品10 mL，置于具塞试管中，80℃水浴敞开加热20 min，待冷却到室温时，准确加入2 mL正己烷，涡旋振荡2 min后，静置待分层（视振荡后效果来定，若不易分层，可将全部液体转移至玻璃离心管中以低速离心分层），取正己烷相过滤膜，GC-MS分析[14]。

包装材料样品处理：PP、PE、PS、AS、PET及PVC：选取不同包装材料塑料桶（壶）、塑料软垫（从金属瓶盖下取出）剪碎至粒度为2 mm左右小颗粒，加5 mL正己烷萃取0.5 h后检测塑化剂含量。

三维激光扫描数据采集和数据处理流程在工程测量中主要两大部分，一是外业数据采集，二是内业数据处理。前者，包括数据扫描及控制测量工作，控制测量主要包括高程控制测量及平面控制测量，而数据扫描主要包括标靶三维坐标测量及三维激光扫描。后者，包括虚拟测量、扫描数据拼接以及数据抽隙等多个步骤。

1.2.3 PVC垫片浸泡黄酒迁移处理

取未检出塑化剂的黄酒50 mL，加入约0.3 g剪碎的PVC瓶盖小颗粒（DEHP、DBP、DINP的含量分别为12420 mg/kg、19290 mg/kg、540 mg/kg），在不同温度（5℃、20℃、35℃）、不同时间（3 d、7 d、14 d、30 d、70 d）下浸泡后进行检测。

高温95℃浸泡实验：试样放入具塞试管（塞子和试管都是玻璃材质），95℃水浴锅恒温（15 min、30 min、60 min、120 min、150 min）。

1.2.4 GC-MS检测条件

色谱条件：选用HP-25毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)；载气为氦气（纯度）≥99.999%；进样口温度：250℃；程序升温：100℃保持1 min，以15℃/min升温至120℃，再以5℃/min升温至280℃保持2 min。后运行温度300℃；传输线温度：280℃；进样量：1 μL；柱流速：1.2 mL/min。

质谱条件：溶剂延迟：5 min；离子源温度(EI)：230℃。扫描模式：全扫描模式[14]。

2 结果与分析

2.1 黄酒包装容器材料中PAEs的含量及分布情况

随机从市场上选取不同材质包装的黄酒，考察包装容器材料中的PAEs的含量及分布情况，测定结果见表1。从表1可看出，PP、PE、PS、AS、PET等材料中的塑化剂含量高低不等，范围从0.09～20 mg/kg，波动性较大；其次，不同厂家生产的同类型产品中同一种塑化剂的含量差别也大；在考察的包装材料中，PVC材质中塑化剂检出的种类多，有9种，而且塑化剂的含量较高，尤其是DEHP，数量级达106，含量范围是100000～417621 mg/kg。对食品塑料包装材料的检测发现，不同包装材料中PAEs的含量和种类均不同，在食品中溶出的含量和种类也有差异[1]。

2.2 时间和温度对PAEs的迁移行为的影响

目前市场上，玻璃瓶装的黄酒产品还是经常使用PVC材料作为垫片或胶垫。鉴于PVC材质中的塑化剂种类多，而且含量高或本底高，因而选取玻璃瓶盖中PVC垫片来浸泡黄酒（DBP、DEHP、DINP的含量分别为19290 mg/kg、12420 mg/kg、540 mg/kg，与其他的PAEs相比，这3种塑化剂含量高很多，研究其迁移变化情况），考察了瓶盖中邻苯二甲酸酯类化合物的迁移行为。

先前的一些研究表明，浸泡时间、浸泡温度等因素影响塑化剂的迁移或溶出。本研究选取不同的浸泡时间（3 d、7 d、14 d、30 d、70 d）和不同的浸泡温度（5℃、20℃、35℃），来考察PVC垫片中塑化剂的迁移行为（浸泡黄酒的塑化剂背景值为0）。由图1可知，浸泡3 d后，DEHP迁移量从0.0508 mg/kg（5℃），分别增加至0.0572 mg/kg（20℃）和0.0608 mg/kg（35℃）；而浸泡70 d后，其迁移量从0.0884 mg/kg（5℃），分别增加至0.1716 mg/kg（20℃）和0.1828 mg/kg（35℃），表明温度升高后，迁移量显著增加。在浸泡温度为35℃条件下，DEHP迁移量从0.0608 mg/kg（3 d），分别增加至0.0784 mg/kg（7 d）、0.0839 mg/kg（14 d）、0.1271 mg/kg（30 d）、0.1828 mg/kg（70 d），表明随着浸泡时间的延长，迁移量也随着增加。图2和图3的变化趋势与图1相似；上述结果表明：DBP、DINP、DEHP从塑料片中溶出到黄酒中的迁移量随浸泡时间、浸泡温度的增加总体上呈增长趋势。

图1、图2和图3表明：DBP、DINP、DEHP从塑料片中溶出到黄酒中的迁移量随浸泡时间、浸泡温度的上升总体上呈增长趋势；浸泡时间短（3 d、7 d）和温度较低（5℃）等条件下，DBP、DINP、DEHP的迁移（溶出）曲线很平缓，迁移量较少；在较长时间（30 d、70 d）和较高温度（35℃）等条件下，DBP、DINP、DEHP的迁移（溶出）曲线坡度较陡，迁移量较大。食品与塑料包装的接触时间对PAEs的迁移具有明显的影响，随着接触时间的延长，PAEs迁移量增加，对PAEs从包装材料向果汁、食用油和矿泉水中的迁移研究均发现了该规律[15-16]。

2.3 95℃高温对PAEs迁移行为的影响

由图4可知，无塑化剂背景值的黄酒在95℃分别浸泡PVC垫片15 min、30 min、60 min、120 min、150 min后，塑化剂DBP的含量15 min后急剧升高，从0 mg/kg增加到7.012 mg/kg，远远超出目前我国食品中塑化剂DBP的含量限制（0.3 mg/kg）；30 min和60 min后，分别增加到7.505 mg/kg和7.682 mg/kg，此后，塑化剂DBP的溶出量（迁移量）缓慢增加。DINP、DEHP的变化情况相似，15 min后含量增加，从0 mg/kg分别增加到0.408 mg/kg和0.676 mg/kg，变化幅度较小，未出现如DBP的急剧上升现象；30 min后，分别增加到0.421 mg/kg和0.713 mg/kg，随着时间的延长，二者的变化曲线较平坦，溶出量（迁移量）缓缓增加，迁移趋于平衡。上述实验结果表明，高温环境条件下短时间内对塑化剂DBP的溶出（迁移）影响非常大，而对DINP、DEHP的影响较小。

研究表明，在室温25℃时,塑化剂与聚合物以范德华力、氢键等紧密结合。随着温度的升高，PVC中高能分子链段获得的自由能足以使其活动能力增强,进而链段进行自由旋转,构象数变多,使分子链形态发生变化,最终PVC内部形成空隙。同时小分子塑化剂物质通过温度升高获得的额外自由能,使其摆脱PVC分子间的相互作用力,最终从聚合物中迁移出来[17-18]。

3 结果与讨论

本文选取玻璃瓶盖中PVC垫片来浸泡黄酒，考察了邻苯二甲酸酯类化合物的溶出量随模拟浸泡时间和浸泡温度的变化情况规律，结果表明，DBP、DINP、DEHP迁移量随浸泡时间、浸泡温度的上升总体上呈增长趋势。在高温（95℃，模拟黄酒瓶装杀菌温度）条件下，塑化剂DBP的溶出量（迁移量）急剧增加，DINP、DEHP的变化情况相似，但是幅度较小，表明高温对塑化剂DBP的溶出影响很大。

邻苯二甲酸酯目前在包装行业中广泛使用，由于其致突变性、致畸（生殖毒性）等危害性[2]，近年来受到欧洲、美国等国家的限用和禁用。黄酒包装行业急需寻找塑化剂包装的替代品，特别是DBP，在高温下PVC材质中溶出（迁移）量很大，远远超出限量要求，尤其要加强对包装材料中DBP的关注，在实际生产加工中对现有的PVC等塑料管道容器材料进行改造，避免或尽可能少的接触此类材料。使用陶瓷或不锈钢制品来对黄酒进行存储是较好的方法，然而在黄酒输送环节中，一些连接口位置为了保证不渗漏，不得不采用塑料制品，目前已经开放并工业化生产的增塑品种中对环境友好的有对苯二甲酸酯、苯多酸多酯、二元酸酯、聚酯、植物油基和环氧植物油、柠檬酸酯等系列产品。可进一步研究新产品对人体的毒理学实验，以期替代当前的塑化剂产品。

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Migration of Phthalate Esters from Packaging and Container Materials to Yellow Rice Wine

JIAO Xinping,ZENG Jinhong,RUAN Yating,WANG Lingzhi,WANG Jia1i and ZHANG Shanshan
(National Center for Yellow Rice Wine Quality Supervision&Testing,Shaoxing Testing Institute of Food and Drug,Shaoxing,Zhejiang 312071,China)

The content and the distribution of phthalate esters(PAEs)in packaging and container materials commonly used for yellow rice wine were investigated.PVC plastic gaskets from glass bottle caps were chosen to soak yellow rice wine to explore the migration of PAEs from PVC plastic gaskets to yellow rice wine with the change of soaking time and soaking temperature.The results suggested that,the migration of DBP, DINP and DEHP from PVC plastic gaskets to yellow rice wine gradually increased with the extension of soaking time and the rise of soaking temperature;especially after 15 min soaking at 95℃,the migration of DBP increased dramatically,and the migration increased slowly as soaking time extended to 120 min.The migration of DINP and DEHP was similar to the migration of DBP,but their increasing range was much smaller.High temperature at 95℃had the utmost influence on the migration of DBP.

phthalate esters;yellow rice wine;packaging and container materials;migration

TS262.4；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）03-0045-04

10.13746/j.njkj.2016373

浙江省质监系统科研计划项目(20120254)。

2016-12-15

焦新萍，女，硕士，工程师，研究方向：食品安全检测技术。

曾金红（1976-），男，博士，高级工程师，研究方向：食品安全检测技术研究，E-mail：jintao032961@163.com。

优先数字出版时间：2017-02-13；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170213.0946.002.html。