六方氮化硼纳米材料的研究进展

张旺玺， 罗 伟， 王艳芝， 杨梦茹， 成晓哲， 梁宝岩， 孙玉周

(1. 中原工学院，郑州 450007； 2. 四川化工职业技术学院，四川 泸州 646000)

六方氮化硼纳米材料的研究进展

张旺玺1， 罗 伟2， 王艳芝1， 杨梦茹1， 成晓哲1， 梁宝岩1， 孙玉周1

(1. 中原工学院，郑州 450007； 2. 四川化工职业技术学院，四川 泸州 646000)

以六方氮化硼纳米管为主，综述了氮化硼纳米材料的制备方法、性能和主要应用领域。六方氮化硼纳米结构与碳纳米结构类似，形态呈现多样性，制备方法多种多样，本研究重点介绍了机械剥离法、反应烧结法和化学气相沉积法。以六方氮化硼纳米材料为添加剂，可制备无机或有机高分子复合材料，在导热、介电、生物、贮氢、催化和吸附等方面具有广泛的应用前景。

氮化硼；纳米氮化硼；氮化硼纳米管；纳米复合材料；六方氮化硼

六方氮化硼(BN，以下简称氮化硼)纳米材料与碳纳米材料的结构相似，二者最大的区别在于电学性能。碳纳米材料具有良好的导电性，BN则呈现出宽禁带半导体性质。与石墨烯相比，BN具有明显的特性，如高热稳定性、良好的导热性和电绝缘性、宽带隙(约5.5 eV)、润滑性好、机械强度高、化学和稳定性好。BN纳米材料具有带宽调制效应，其电学特性可通过多种途径进行控制，从而极大地拓宽了其在电子领域的应用。氮化硼纳米片和纳米管(Boron nitride nanotubes， BNNTs)以及氮化硼纳米带等纳米结构具有出众的光学性能，适于制作深紫外发射器和各种光电纳米器件。纳米氮化硼材料形态不同，呈多样性，如纳米管、纳米颗粒、纳米带、纳米片、纳米纤维、纳米线等[1]。其中，由于类似于石墨烯和纳米碳管的特殊结构，具有二维结构的氮化硼纳米片和纳米管(BNNTs)最引人关注。

1 氮化硼纳米材料的制备方法

用于制备纳米氮化硼的方法很多，有机械剥离法[2-5]、反应烧结法、气相沉积法、等离子体刻蚀法、超声法[6]、高能电子束电弧放电法、激光剥蚀法[7]、碳纳米管取代反应法等。

1.1 机械剥离法

石墨烯最早采用机械剥离的方法来制备。由于BN的宽带隙和层片之间的弱离子键作用，在固态下机械剥离比较困难，所以，一般在溶液中会借助超声波或球磨[2-3]等外力(场)的作用。Sokolowska A等在极性溶剂中外电场作用下通过液相剥离法制备氮化硼纳米片[4]，这种方法比超声辅助强化方法更加节能；Fan D L等在次氯酸钠水溶液中采用球磨辅助方法制备出氮化硼纳米片，片层材料平均得率达到21%，次氯酸钠水溶液中六方氮化硼与OH-发生反应，降低了机械剪切力，该方法简易、成本低，容易实现量化制备[5]。

1.2 反应烧结法

Bi X F等以无定形硼粉、硝酸铁和尿素为原料，使其在去离子水中反应、老化、沉淀，生成中间体硼氢氧化铁，然后，把该硼氢氧化铁中间体在氮气气氛下加热至1 200 ℃，通入氨气反应3 h，在氮气气氛下自然冷却至室温，得到竹节形氮化硼纳米管[8]。Lin L X以KBH4和NH4Cl为主要原料，在氮气气氛下高温烧结制备了多面体形态的氮化硼纳米纤维[9]。Li I J等以硼粉和Fe2O3为原料，在氨气气氛下1 300 ℃合成了氮化硼纳米管[10]。钱琼丽采用自蔓延法合成大批量Fe颗粒充填竹节状BNNTs，初步探究了BNNTs的表面修饰方法。在自蔓延反应炉内，以CaB6和Fe2O3为原料，氩气为保护气体，生成多孔前驱体[11]。在正常压力和氨气气氛下，对前驱体进行退火，制备出了大量的竹节状多壁氮化硼纳米管(MW-BNNTs)。测试结果表明：所得 BNNTs为竹节状，结晶度高，平均长度大约为 10 μm，外径大约为 60 nm，内径大约为 20 nm，纳米管含量接近 80wt%。这种固态高温烧结、退火处理法具有制备简便、易大批量制备、成本低等特点。

1.3 气相沉积法

钱琼丽以BCl3、NH3、H2、N2等混合气体为气源，在硅基体上通过化学气相沉积合成了二维氮化硼纳米片。利用硼与二氧化硅或氧化铁发生氧化还原反应，以生成的氧化硼为前驱体，用氨气作载气，氮化硼纳米管的产率达到40%。利用化学气相沉积法合成氮化硼纳米材料时需要高温，合成的氮化硼杂质含量高。因此，人们希望在低温下合成高纯度BNNTs。以铁作为催化剂，采用等离子增强激光脉冲技术，可直接在硅基体上沉积合成垂直有序的BNNTs。通过控制催化剂的厚度、激光能量密度和基体直流偏压，可调节BNNTs的生长位置，晶粒直径在20～40 nm，剥离后可加工用于器件。

2 氮化硼复合材料

2.1 无机复合材料

徐久皎以碳纳米管(CNTs)为模板，让NaBH4和NH4Cl在600 ℃反应，得到氮化硼包覆的CNTs[12]，与没有氮化硼包覆的CNTs相比，氮化硼包覆的CNTs的相对复介电常数实部和虚部都更小，氮化硼包覆层能促进微波进入CNTs，使包覆后的CNTs吸波性能得到增强。采用热压烧结法制备BNNTs/ZrO2复合材料时，BNNTs的加入不仅能强化晶界，促进常温相变过程，而且，可以提高材料的力学性能，其断裂韧性和弯曲强度都有明显提高。例如，与纯ZrO2相比，加入1wt% BNNTs的BNNTs/ZrO2复合材料弯曲强度从895.5 MPa提高到1 143.3 MPa。

谌佳佳以高温煅烧合成的氮化硼为掺杂剂，分别采用水浴和煅烧方法制备了BN/AgBr、BN/WO3和BN/MoO3复合半导体光催化材料，并通过调整BN在复合材料中的含量，对半导体材料进行改性，以提高其在可见光下的光催化活性。同时，结合改变的催化活性来探讨BN的引入对光催化活性的影响规律和机理[13]。

2.2 聚合物复合材料

纳米氮化硼主要用于提高聚合物复合材料的热、介电和机械性能等。Duan Z Q等采用去离子水作为氮化硼纳米片和聚乙烯醇的共溶剂，共混制备聚乙烯醇/氮化硼纳米复合材料，材料透明性好，机械性能和热性能明显提高[14]。此方法简便、绿色，通过纺丝[6]使纳米氮化硼利用聚合物中的结构取向改善聚合物的导热或机械性能。Kelkar A D等对氮化硼纳米片进行化学或物理改性，在玻璃纤维预浸料制备过程中，将改性的氮化硼纳米片作为添加剂，最后制备出纳米氮化硼/玻璃纤维/环氧树脂复合材料，其拉伸强度和模量分别提高3.8%和6%，导热率提高2.04%[15]。与陶瓷材料相比，聚合物作为介电材料，强度高、性能可靠、重量轻、容易加工成型。但是，聚合物材料不耐高温的特点限制了其适用范围。为了提高聚合物介电材料的工作温度，Li Q等采用溶液液相玻璃法制备氮化硼纳米片(BNNTs)[16]，与热交联二乙基四甲基二硅烷-双(苯丙环丁烯)(BCB)原位聚合，得到纳米聚合物复合材料BCB/BNNTs，该材料耐热性好于普通聚合物，具有轻质、光致成型和机械弯曲等特性，可作为高温介电、贮能材料。

3 BNNTs性能

(1)机械性能。理论模拟计算、热振法测试研究发现，多壁BNNTs的轴向杨氏模量达到1.18 TPa，超过其他所有已知的绝缘纳米结构材料。然而，在透射电镜下原位弯曲实验测得的轴向杨氏模量数值仅为0.5～0.6 TPa，这可能是多边形断面形态的BNNTs所致。

(2)热性能。为克服纳米电子器件引起的巨大热散射，需要高导热的纳米材料。通过理论计算可以发现，BNNTs与碳纳米管具有相近的声子平均自由程。但在低温下BNNTs比碳纳米管具有更高的导热性。Mortazavi B等通过分子动力学计算研究发现，氮化硼纳米片的热导率大约为80 W/mK[17]。纯BNNTs的热导率实验测试数据在18～46 W/mK，远低于烧结的六方氮化硼粒子在室温下的热导率(>200 W/mK)。纳米氮化硼高温抗氧化性能远远高于碳纳米管，其在1 100 ℃空气中很稳定，而碳纳米管在500 ℃左右会发生严重热失重。

(3)电性能。BNNTs带隙宽(～5.5 eV)，介电常数低，控制碳掺杂量可以得到p型或n型半导体。密度泛函理论计算表明，掺杂可以有效改善BNNTs的电磁性能[18]。

4 纳米氮化硼的应用

氮化硼(BN)纳米结构与碳纳米结构类似，具有杨氏模量高、热导率高等特点。BN纳米材料突出的高热稳定性和电学可调谐的特性，使其成为开发电子纳米器件的热门材料。BN纳米材料的应用研究和开发越来越多，主要用于导热[2]、润滑[19]、贮氢[20]、DNA检测、水清洁、高温抗氧化涂层、催化、气体传感器等领域。在 BNNTs外层加入或植入外来因素能够改变电子结构，从而改变电子、光学和磁性能。BNNTs 通过修饰和处理，在传感器和生物医学等方面均显示出诱人的应用前景。

(1)导热材料。氮化硼作为填料已经广泛应用于导热复合材料。纳米氮化硼具有更大的比表面积，可以有效地提高复合材料的导热性能。微电子的导热散热需要优越的热界面材料，这不仅需要有高的导热性，还要有低界面热阻。但是，由于纳米氮化硼的尺寸效应，添加量达到一定数值，聚合物复合材料的导热性会达到一个峰值。氮化硼的纯度越高，导热性越高，若在制备过程中引入碳、氧等元素，由于声子散射作用，导热性会降低[2]。利用高导热碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管和纳米金刚石等)和氮化硼的协同作用，通过外加脉冲电场[21-22]使纳米氮化硼在聚合中诱导组装取向，可有效改善聚合物复合材料的导热性。与纳米碳材料的高导电性相比，纳米氮化硼不导电，更适用于电子绝缘材料。

(2)生物材料。与碳纳米材料相比，氮化硼纳米材料具有更好的生物相容性，有望用于生物组织工程和医疗领域。Sen O等把BNNTs与明胶复合，采用静电纺丝法制备生物组织骨架[23]。BNNTs降低了组织骨架的降解速率，增进了细胞附着增生能力，没有改变细胞的生存能力。

(3)贮氢材料。从机理上讲，氮化硼纳米材料对氢的吸附主要是化学吸附。理论计算表明，BN纳米管具有较大的贮氢能力。Shahgaldi S等采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维[24]，纤维经三氧化二硼乙醇溶液浸渍，再经过预氧化、氮化高温处理，得到BN/TiO2纳米复合纤维，氢的吸收能力达到2.1wt%。采用多壁碳纳米管修饰氮化硼可使氢的吸收能力达到2.3wt%[20]。

(4)催化材料。Fan D L等研究发现，氮化硼纳米片是银纳米粒子良好的负载体，可催化促进硝基酚还原成氨基酚[5]。Choi J等以硼酸、尿素、硝酸银和碘化钾等为原料制备碘化银/氮化硼纳米复合材料，其光催化性明显好于碘化银，对有机染料具有持久降解能力[25]。Huang C J等研究表明，氮化硼纳米片负载钌，可催化CO氧化成CO2，氮化硼具有高温稳定性[26]，特别适合于高温环境下的催化。具有片层结构的石墨烯表现出良好的光催化活性，类似结构的纳米氮化硼同样表现出较高的光催化活性，在废水处理、污染物治理等方面具有良好的应用前景。

(5)吸附材料。氮化硼纳米材料具有化学键部分离子化、高的比表面积等特性，因此具有良好的吸附性，而且由于热稳定性好，易于循环重复处理，在吸附应用领域呈现出诱人的前景，可以在水净化中用于对染料、油污、溶剂及重金属等的吸附。Lvova N A等采用量子化学计算模拟，分析了纳米氮化硼在水中吸附乙醇、苯等小分子的物理化学吸附原理[27]；Azamat J等采用分子动力学模拟分析了水溶液中纳米氮化硼对重金属离子汞和铜的分离[28]；Farmanzadeh D等模拟计算发现，铁掺杂纳米氮化硼能增加化学活性，可用于吸附环境污染中的有机磷[29]；Singla P等除了采用模拟计算外，还以硼酸、三聚氰胺和尿素为原料，制备了具有不同形态的纳米氮化硼材料，并将其作为吸附剂，进行了染料吸附实验，研究了染料初始浓度、吸附剂用量、PH和时间等参数对吸附效率的影响[30]。

5 结 语

本文介绍的纳米氮化硼材料，没有涉及纳米立方氮化硼超硬材料，而是以片层六方氮化硼(氮化硼纳米片)为主。

(1)目前，大批量的制备仍然难以实现，这是 BNNTs制备技术要努力的一个方向。建议采用先用低能球磨、再用超声液相剥离的方法，这是比较节能、简易、可大量制备的有效方法。提高BNNTs纯度是另一个要努力的方向，可以根据需要控制和设计纳米材料氮化硼的形态。

(2)BNNTs本身存在缺陷，如不溶于常见的有机溶剂、易团聚等，大大限制了 BNNTs的实际应用。为了改善 BNNTs溶解性和分散性，对其进行表面修饰很有意义，研究其他分散技术也是需要不断努力的课题。

[1] Hou X M, Yu Z Y, Chou K C. Facile Synthesis of Hexagonal Boron Nitride Fibers with Uniform Morphology[J]. Ceramics International,2013,39(6):6427-6431.

[2] Lin Z Y, Mcnamara A, Liu Y, et al. Exfoliated Hexagonal Boron Nitride-based Polymer Nanocomposite with Enhanced Thermal Conductivity for Electronic Encapsulation[J]. Composites Science and Technology,2014,90(2):123-128.

[3] Yao Y G, Lin Z Y, Li Z, et al. Large-scale Production of Two-dimensional Nanosheets[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(27):13494-13499.

[4] Sokolowska A, Rudnicki J, Kostecki M, et al. Electric Field Used as the Substitute for Ultrasounds in the Liquid Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride[J]. Microelectronic Engineering,2014,126:124-128.

[5] Fan D L, Feng J, Liu J, et al. Hexagonal Boron Nitride Nanosheets Exfoliated by Sodium Hypochlorite Ball Mill and Their Potential Application in Catalysis[J]. Ceramics International,2016,42(6):7155-7163.

[6] Conor S. Barwich S, Khan U, et al. High Stiffness Nano-composite Fibres from Polyvinylalcohol Filled with Graphene and Boron Nitride[J]. Carbon,2016(99):280-288.

[7] Feng P X, Sajjad M. Few-atomic-layer Boron Nitride Sheets Syntheses and Applications for Semiconductor Diodes[J]. Materials Letters,2012,89(24):206-208.

[8] Bi X F, Yin Y C, Li J B, et al. A Co-precipitation and Annealing Route to the Large-quantity Synthesis of Boron Nitride Nanotubes[J]. Solid State Sciences,2013,25(6):39-44.

[9] Lin L X, Zheng Y, Li Z H, et al. A Simple Method to Synthesize Polyhedral Hexagonal Boron Nitride Nanofibers[J]. Solid State Sciences,2008,39(10):1099-1104.

[10] Li J, Lin H, Chen Y J, et al. The Effect of Iron Oxide on the Formation of Boron Nitride Nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal,2011,174(2):687-692.

[11] 钱琼丽.氮化硼纳米管的制备与表面修饰研究[D].武汉:武汉工程大学,2012.

[12] 徐久皎.氮化硼复合材料的制备及性能研究[D].济南:山东大学,2012.

[13] 谌佳佳.氮化硼复合型光催化材料的制备(及光催化活性研究)[D].镇江:江苏大学,2015.

[14] Duan Z Q, Liu Y T, Xie X M, et al. A Simple and Green Route to Transparent Boron Nitride/PVA Nanocomposites with Significantly Improved Mechanical and Thermal Properties[J].Chinese Chemicals Letters,2013,24(1):17-19.

[15] Kelkar A D, Tian Q, Yu D, et al. Boron Nitride Nanoparticle Enhanced Prepregs: A Novel Route for Manufacturing Aerospace Structural Composite Laminate[J]. Materials Chemistry and Physics,2016(176):136-142.

[16] Li Q, Chen L, Matthew R, et al. Flexible high-temperature Dielectric Materials from Polymer Nanocomposites[J]. Nature,2015,523(7562):576-580.

[17] Mortazavi B, Monda Y R. Investigation of Tensile Response and Thermal Conductivity of Boron-nitride Nanosheets Using Molecular Dynamics Simulations[J]. Physica E,2012,44(9):1846-1852.

[18] Tang S L, Liu Y J, Wang H X, et al. Modifying the Electronic and Magnetic Properties of the Boron Nitride (BN) Nanosheet by NHx(x=0,1, and 2) Groups[J]. Diamond & Related Materials,2014,44(4):54-61.

[19] Cho D H , Kim J S, Kwon S H, et al. Evaluation of Hexagonal Boron Nitride Nano-sheets as a Lubricant Additive in Water[J]. Wear,2013,302(1-2):981-986.

[20] Muthu R N, Rajashabala S, Kannan R. Hexagonal Boron Nitride (h-BN) Nanoparticles Decorated Multi-walled Carbon Nanotubes (MWCNT) for Hydrogen Storage[J]. Renewable Energy,2016(85):387-394.

[21] Cho H B, Tu N C, Fujihara T, et al. Epoxy Resin-based Nanocomposite Films with Highly Oriented BN Nanosheets Prepared Using a Nanosecond-pulse Electric Field[J]. Materials Letters,2011,65(15-16):2426-2428.

[22] Cho H B, Nakayama T, Tokoi Y, et al. Facile Preparation of a Polysiloxane-based Hybrid Composite with Highly-oriented Boron Nitride Nanosheets and an Unmodified Surface[J]. Composites Science and Technology,2010,70(12):1681-1686.

[23] Sen O, Culha M. Boron Nitride Nanotubes Included Thermally Cross-linked Gelatin-glucose Scaffolds Show Improved Properties[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2015(138):41-49.

[24] Shahgaldi S, Yaakob Z, Khadem D J, et al. Characterization and the Hydrogen Storage Capacity of Titania-coated Electrospun Boron Nitride Nanofibers[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(15):11237-11243.

[25] Choi J, Reddy D A, Kim T K. Enhanced Photocatalytic Activity and Anti-photocorrosion of AgI Nanostructures by Coupling with Graphene-analogue Boron Nitride Nanosheets[J]. Ceramics International,2015,41(10):13793-13803.

[26] Huang C J, Ye X X, Chen C, et al. A Computational Investigation of CO Oxidation on Ruthenium-embedded Hexagonal Boron Nitride Nanosheet[J]. Computational and Theoretical Chemistry,2013,1011(6):5-10.

[27] Lvova N A, Ananina Y O. Theoretical Study of the Adsorption Properties of Porous Boron Nitride Nanosheets[J]. Computational Materials Science,2016(115):11-17.

[28] Azamat J, Khataee A, Sang W J . Separation of Copper and Mercury as Heavy Metals from Aqueous Solution Using Functionalized Boron Nitride Nanosheets: A theoretical Study[J]. Journal of Molecular Structure, 2016(1108):144-149.

[29] Farmanzadeh D, Rezainejad H. Adsorption of Diazinon and Hinosan Molecules on the Iron-doped Boron Nitride Nanotubes Surface in Gas Phase and Aqueous Solution: A Computational Study[J]. Applied Surface Science,2016,364:862-869.

[30] Singla P, Goel N, Kumar V, et al. Boron Nitride Nanomaterials with Different Morphologies: Synthesis, Characterization and Efficient Application in Dye Adsorption[J]. Ceramics International,2015,41(9):10565-10577.

(责任编辑：席艳君)

Review on the Development of Nanometer Hexagonal Boron Nitride Materials

ZHANG Wang-xi1, LUO Wei2, WANG Yan-zhi1, YANG Meng-ru1, LIANG Bao-yan1, SUN Yu-zhou1

(1. Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007； 2. Sichuan Vocational College of Chemical Technology， Luzhou 646000，China)

The preparing approaches, properties of nanometer boron nitride concentrated on boron nitride nanotubes and its main application are reviewed in this paper. Nanometer boron nitride materials are structurally similar to carbon nanotubes, which exhibit diverse morphologies and different synthesis methods. Several synthetic methods for nanometer boron nitride have been developed such as exfoliation method, arc-discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, annealing, substitution reaction method are employed. Here, mechanically assisted exfoliation, chemical vapor deposition and annealing methods are mainly introduced. Organic or inorganic composites could be prepared with nanometer boron nitride as additive and has indicated potential applications in the fields, such as biomaterial, hydrogen storage, catalysis, thermal conductive, advanced adsorbent and dielectric materials.

boron nitride; nanometer boron nitride; boron nitride nanotubes; nanometer composites; hexagonal boron nitride

2016-12-23

国家自然科学基金项目(51602356，11472316)；河南省高校科技创新团队项目(151RTSTHN004)；河南省教育厅自然科学项目(16A430049)

张旺玺(1967-)，男，河南淮阳人，教授，博士，主要研究方向为纤维高分子材料和超硬复合材料的制备及表征。

1671-6906(2017)01-0031-05

TQ164

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2017.01.007