低温下水盐体系相平衡研究进展

张婷婷，桑世华

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059）

低温下水盐体系相平衡研究进展

张婷婷，桑世华*

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059）

盐湖无机盐资源作为我国的战略性资源，其有效开发利用都离不开水盐体系相图的理论指导。近年对于水盐体系相平衡的研究主要集中在常温、高温条件下的研究，而对于低温条件下的研究相对较少。归纳总结了国内外对低温下水盐体系相平衡的研究进展，并指出低温下水盐体系研究过程中存在的问题和今后的发展趋势。

水盐体系；相平衡；低温

0 引言

在我国广袤的国土上，盐湖资源十分丰富。盐湖以数量多、面积大、湖水稀有元素含量丰富、盐湖类型齐全而著称[1]。青海、西藏、新疆、内蒙古是我国盐湖分布最集中的省区。其中，内蒙以碳酸盐型盐湖为主，新疆以硫酸盐型盐湖为主，青海柴达木盆地则以硫酸镁型、氯化物型盐湖为主，而西藏则为碳酸盐型、硫酸盐型盐湖为主。由于固态矿产资源的日益减少，具有高矿化度特性的液态矿产资源便越来越被人们所关注。这些盐湖资源的有效开发利用均离不开水盐体系相图的指导，它是确立无机盐相分离条件以及开发卤水资源分级回收工艺的依据。因此，不少学者投入了大量的精力来研究水盐体系相平衡关系，其研究主要集中在288～348 K温度范围内。然而，我国盐湖常位于干旱少雨地区，水资源缺乏，具有寒冷干旱气候的特点，夏季短而凉爽，冬季长且寒冷。因此，研究低温条件下不同组分水盐体系的析盐过程是十分重要的。本文着重介绍了近年来国内外对低温下水盐体系相平衡的研究现状。

1 低温下水盐体系稳定相平衡研究

水盐体系相平衡实验研究可分为两大类：稳定相平衡和介稳相平衡。稳定相平衡研究主要测定体系处于热力学平衡状态时的相平衡数据，不考虑实际环境中水分蒸发等因素的影响。

稳定相平衡的研究方法在国内较成熟，主要采用等温溶解平衡法。近年来，国内外学者对水盐体系稳定相平衡数据的测定进行了大量的工作，研究体系主要集中在Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，Ca2+//Cl-，Br-，NO3-，CO32-，SO42-，borate-H2O体系的三元、四元和五元子体系。1979年，国外文献报道有关五元体系Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O在-10℃、0℃、25℃下的相平衡关系[2]。在25℃下存在白钠镁矾、软钾镁矾、钾盐镁矾、钾镁矾、光卤石、钾芒硝等6种复盐，以及7种水合单盐。温度在0℃以下时，复盐只剩下软钾镁矾和光卤石，并且结晶区缩小；温度为-10℃时，相图中只有复盐光卤石以及单盐（水合）氯化钠、氯化钾、十水芒硝、泻利盐（Eps）、水氯镁石等的结晶区。因此，温度降低使Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O体系的相平衡关系极大简化，极其有利于生产工艺的简化。

针对低温条件下水盐体系相平衡的研究主要集中在国内，早在1965年，胡克源和柴文琦[3]研究了0℃时H+，Li+，Mg2+//Cl--H2O四元体系，研究表明氯化氢和氯化锂对溶液中的氯化镁有盐析作用，并呈加和性，进一步证实了0℃时存在新的固相HCl·MgCl2·7H2O（氢光卤石），它与锂光卤石（LiCl·MgCl2·7H2O）形成相似，这是由于H+与Li+一样具有强水合能力而形成水合氢离子（H3O+），容易与氯化镁结合形成复盐。

黄雪莉等[4]近期研究了四元体系Li+，Mg2+// Cl-，SO42--H2O于273 K下相平衡关系。与298 K相图相比，273.15 K相图中MgSO4·7H2O结晶区变大，Li2SO4·H2O和MgCl2·6H2O结晶区明显减小；LiCl·2H2O和LiCl·MgCl2·7H2O结晶区很小；随着温度降低，硫酸盐结晶区扩大；硫酸盐型复盐结晶区减小，并有可能消失。

桑世华等研究了大量的低温含硼水盐体系的相平衡关系，五元体系Na+，Mg2+，K+//SO42-，B4O72--H2O[5]；四元体系K+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O[6]，Na+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O[7]，Li+，Mg2+// SO42-，B4O72--H2O[8]，Mg2+，K+//Cl-，B4O72--H2O[9]288 K相关系；三元体系Li2B4O7-MgB4O7-H2O和K2B4O7-MgB4O7-H2O 273 K[10]相关系。研究表明：在B4O72-存在的情况下，体系很难与其形成复盐，这与常温、高温条件下的相平衡关系一致，但相区的大小相应发生了变化。

2 低温下水盐体系介稳相平衡研究

盐湖实际析盐过程都是在一定风速、日照、蒸发速率等环境条件下进行的，此时稳定相平衡数据无法反映体系实际的相平衡状态，因此需进一步开展介稳相平衡的研究。关于介稳相图的实验研究，国内外已进行了较多研究工作，但大多主要集中于海水型水盐体系Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-，CO32--H2O体系及其次级子体系的研究。对于低温条件下水盐体系介稳相平衡的研究，我国早期工作者苏裕光等[11]对海水Na+，K+，Mg2+//Cl-， SO42--H2O五元体系于低温15℃介稳相平衡进行了研究。与稳定相图相比，介稳相图中钾镁矾（K2SO4·MgSO4·4H2O），白钠镁矾（MgSO4·Na2SO4· 4H2O），钾盐镁矾（KCl·MgSO4·3H2O）以及四水硫酸镁和五水硫酸镁的结晶区域消失了。钾芒硝的结晶区域缩小，软钾镁矾的结晶区域显著扩大，这对制取硫酸型钾盐非常有利。邓天龙等研究了273 K四元体系Li+，Na+//Cl-，SO42--H2O[12]，Mg2+，Na+，//Cl-，SO42--H2O[13]介稳相平衡关系。这些体系的研究，更加系统地反映了海水蒸发过程的析盐顺序，为充分利用海水资源提供了理论数据。

曾英和桑世华等对我国西藏扎布耶盐湖五元体系Li+，K+//Cl-，CO32-，B4O72--H2O[14]；四元体系Li+，K+//CO32-，B4O72--H2O[15]，Na+，K+//Cl-，B4O72--H2O[16]，Li+，Na+//SO42-，B4O72--H2O[17]，Li+，Na+//Cl-，B4O72--H2O[18]，K+//SO42-，CO32-，B4O72--H2O[19]，Li+//SO42-，CO32-，B4O72--H2O[20]273 K介稳相平衡关系进行了研究，研究发现：在硫酸盐水盐体系中，锂盐与钾盐同样可以形成复盐KLiSO4；273 K介稳相图中，硼酸锂的结晶区为

LiBO2·8H2O，而在稳定相图中的结晶区为

Li2B4O7·3H2O；介稳相平衡中，KCO3存在较大的过饱和现象。

2 结语和展望

随着国民经济的快速发展，固体矿产资源日益减少，海卤水资源（如海水、盐湖卤水、地下水等资源）综合高效的开发利用已成为国际竞争的主战场。盐湖资源开采主要采用相分离和萃取的方法，而金属盐提取工艺的开发离不开水盐体系相图。对于盐湖水盐体系相平衡288～348 K条件下的研究已经很成熟，而对于低温下的相平衡研究有待进一步完善，如：解决如何采用更好的方法减小温度对测定数据的影响以及如何更好地进行固相鉴定等问题。由于盐湖常位于较干旱寒冷的地方，所以今后将会有更多的学者进行低温条件下的水盐体系相平衡研究。

[1]郭光远.青海大柴旦硼资源开发现状和前景[J].化工矿物与加工，2006，35（2）：1-3.

[2]Sileok H.Solubililies of inorganic and organic compounds[M]．3rd ed．NY：New York Pergamon Press，1979．

[3]胡克源，柴文琦.四元体系H+，Li+，Mg2+//Cl--H2O中0℃时相平衡的研究[J].化学学报，1965，31（3）:189-197.

[4]任效京，黄雪莉.273.15 K下四元体系Li+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O相平衡研究[J].无机盐工业，2016，48（7）:13-15.

[5]Sang S H，Peng J.（Solid+liquid）equilibria in the quinarysystem Na+，Mg2+，K+//SO42-，B4O72--H2O at 288 K [J].Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry，2010，34:64-67.

[6]桑世华，彭江.K+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O四元体系288 K时的固液相平衡[J].高校化学工程学报，2011，25（3）: 381-384.

[7]桑世华，彭江，张振雷，李明.Na+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O交互四元体系288K时相平衡研究[J].四川大学学报（工程科学版），2010，42（2）:195-198.

[8]桑世华，李明，李恒，等.交互四元体系Li+，Mg2+// SO42-，B4O72--H2O 288 K时相平衡研究[J].地质学报，2010，84（11）:1704-1707.

[9]桑世华，彭江，魏丽娜.Mg2+，K+//Cl-，B4O72--H2O四元体系288 K固液相平衡[J].物理化学学报，2009，25（2）:331-335.

[10]Fu C，Sang S H，Zhou M F.et al.Phase equilibria in the ternary systems Li2B4O7-MgB4O7-H2O and K2B4O7-MgB4O7-H2O at 273 K[J].J.Chem.Eng.Data，2016，61:1071-1077.

[11]苏裕光，李军，等.15℃时K+，Na+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O五元介稳相平衡研究[J].化工学报，1992，29（4）:549-555.

[12]Wang S Q，Deng T L.Metastable phase equilibria of the reciprocal quaternary system containing Lithium，Sodium，Chloride，and Sulfate ions at 273.15 K[J].J.Chem. Eng.Data，2010，55:4211-4215.

[13]Deng T L，Wang S Q.Metastable phase equilibrium in the reciprocal quaternary system（NaCl+MgCl2+Na2SO4+ MgSO4+H2O）at 273.15 K[J].J.Chem.Eng.Data，2008，53:2723-2727.

[14]Wang R L，Zeng Y.Metastable phase equilibrium of the quinary aqueous system Li++K++Cl-+CO32-+B4O72-+H2O at 273.15 K[J].J.Chem.Eng.Data，2014，59，903-911.

[15]曾英，林晓峰，孟世军.四元体系Li+，K+//CO32-，B4O72--H2O 273 K介稳相平衡研究[J].化学工程，2008，36（9）: 47-50.

[16]曾英，王瑞林，林晓峰，等.Na+，K+//Cl-，B4O72--H2O四元体系273 K介稳相平衡[J].物理化学学报，2008，24（3）:471-474.

[17]Zeng Y，Cao F J，Li L G，et al.Metastable phase equilibrium in the aqueous quaternary system（Li2SO4+Na2SO4+ Li2B4O7+Na2B4O7+H2O）at 273.15 K[J].J.Chem. Eng.Data，2011，56:2569-2573.

[18]Zhang J Q，Zeng Y，Peng Y.Metastable phase diagram of the quaternary system Li+，Na+//Cl-，B4O72--H2O at 273 K [J].J.Chem.Eng.Data，2013，58:441-445.

[19]桑世华，曲树栋.四元体系K2SO4-K2B4O7-KCO3-H2O 273K时介稳相平衡研究[J].矿物岩石，2010，30（4）: 102-105.

[20]曲树栋，桑世华，虞海燕.Li2CO3-Li2SO4-Li2B4O7-H2O四元体系273.15 K介稳相平衡研究[J].盐业与化工，2007，35（5）:9-11.

Progress on Phase Equilibria of Salt-Water Systems at Low Temperature

ZHANG Ting-ting,SANG Shi-hua*
（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology, Chengdu，Sichuan 610059,China）

As a strategic resource,saltlake mineral resources in their effective development and utilizationare inseparable from the theoretical guidance of the phase diagrams of salt-water systems.In recent years,studies on the phase equilibria of salt-water systems have mainly focused on normal temperature and high temperature conditions,while relatively little has been done at low temperature conditions.In this paper, the progress of research on phase equilibria of salt-water systems at low temperature was summarized.And, the existing problems in the study and the future development trend were pointed out.

salt-water systems；phase equilibria；low temperature

1006-4184（2017）3-0024-03

2017-01-11

国家自然科学基金项目（U1407108）。

张婷婷（1990-），女，甘肃兰州人，硕士研究生，主要研究方向为矿产资源综合利用。E-mail:546455816@qq.com。*

桑世华，E-mail:sangshihua@sina.com.cn。