纳米材料用于薄层复合正渗透膜的制备

郑久汉，苏鹏程，陆 胤，傅德龙，单 尚，张国亮*

（1.浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州310014；2.浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州310015；3.浙江水美环保工程有限公司，浙江 杭州310012）

纳米材料用于薄层复合正渗透膜的制备

郑久汉1，苏鹏程1，陆 胤2，傅德龙3，单 尚1，张国亮1*

（1.浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州310014；2.浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州310015；3.浙江水美环保工程有限公司，浙江 杭州310012）

正渗透是一种以渗透压为驱动力的膜分离技术，它具有低污染、低能耗、在常温常压下运行等优点，因而被广泛地应用于水处理和脱盐。然而，正渗透技术依然存在一些瓶颈，包括浓差极化现象、膜污染、溶质的反向扩散和新的膜材料以及汲取液的设计。纳米材料的快速发展为解决这些问题提供了一种有效的途径，将无机纳米材料作为填料，添加到薄层复合（TFC）膜中能够有效地增正渗透性能。这篇综述概括了纳米无机材料作为填料用于薄层复合正渗透膜的制备。

正渗透；浓差极化；膜污染；界面聚合

0 前言

世界人口持续不断地增加、环境污染的日益严重和可以饮用水资源的短缺严重威胁了人们日常生活，最近几年，学者们关注于运用膜分离技术脱盐，以解决饮用水危机[1-2]。尽管目前反渗透技术应用于海水和苦咸水脱盐取得了巨大的成功[3]，但其较高的能耗依然引起了人们担忧，尤其是这些能源来源于不可再生资源。不同于反渗透脱盐过程需要施加外加压力作为驱动力，正渗透过程则是利用膜两侧汲取液和进料液的渗透压压差作为驱动力，渗透压较低的进料液中纯水自发地向汲取液一侧扩散。尽管单独地使用正渗透技术脱盐比反渗透技术的能耗高，但是正渗透脱盐工艺和一些其它的脱盐工艺混用要比其他工艺单独使用的总能耗低，因此正渗透脱盐技术相比于其它的脱盐技术更加经济可行，被称为最有前景的脱盐技术[4-5]。正渗透膜分离技术具有能耗低、环境友好、耐污染等诸多优点，因此有望作为一种新颖的脱盐技术，缓和水和能源危机[6-8]。

在已经报道的各种类型正渗透膜中，分别存在于水相和有机相中的两种活性单体通过界面聚合而得到的薄的复合（TFC）膜是最通用正渗透膜[9]，其支撑层和薄的分离层可以单独地优化，展现较好的分离性能[10-11]。但是TFC FO膜在使用的过程中存在较大的内部浓差极化（ICP）现象和膜污染，使得膜的性能下降严重。

纳米材料飞速发展的当今，学者们研制出了一系列不同功能新型的纳米材料。其中有些纳米材料含有独特的孔道结构，能使某些特定的物质很容易通过其内部独特的孔道，纳米材料为构建出高性TFC FO膜提供了一种新的途径。将纳米材料引入到支撑层或者分离层中，能够有效地增加TFC FO膜的性能。尽管目前已经有许多相关文献报道了不同种类的纳米材料应用于TFC FO膜的制备，但是并没有相关综述对于纳米材料应用于TFC FO膜制备的总结。本文总结了最近使用纳米材料应用于TFC FO膜制备的研究进展，并对未来进行了展望。

1 无机纳米材料添加到支撑层

使用渗透压作为驱动力的膜分离过程中，多孔支撑层在TFC膜中作为扩散的边界层。这种扩散边界层不受搅拌等其它外界因素的影响。正渗透过程中存在的内部浓差极化现象增加了跨过扩散边界层的阻力，使得有效渗透压减小。因此不能通过对外界操作条件的改变来调控内部浓差极化。通过对支撑层的结构进行优化，能够有效地减小ICP现象。支撑层的改性方法包括：调控相转化条件从而改变多孔支撑层的孔道结构，化学或物理方法改善膜表面亲水性能等。而将纳米材料添加到支撑层中能够同时改变多孔支撑层的孔道结构和膜表面的亲水性，因此将纳米材料引入到FO膜的支撑层中能有效地减小ICP现象。

Lee等人[12]利用金属有机骨架（MOFs）内部独特的孔道结构，将其添加到聚丙烯腈的铸膜液中，利用相转化法制备含有MOF的混合基质膜，作为TFC正渗透膜的支撑层。MOF颗粒的存在减小了支撑层的孔弯曲程度，增加了孔隙率，因此能够有效地减小TFC膜在FO过程中的内部浓差极化现象。Park等人[13]将氧化石墨烯（GO）引入聚砜中，制备出了PSF/GO混合基质膜，在其表面利用界面聚合法聚合一层薄的聚酰胺分离层，得到TFC膜。研究表明GO的最佳添加量为0.25 wt%，所制备出的PSF/GO混合基质膜展现出最低的结构系数，其接触角也最低。利用PSF/GO混合基质膜做为TFC膜的支撑层，不仅能提高FO性能，而且还能增加TFC膜的抗污染性。王亚琴等人[14]将碳化氮改性部分还原的氧化石墨烯 （CN/rGO）纳米片共混到PES中，利用相转化法制备TFC膜的支撑层，研究了纳米片的添加量对TFC膜FO性能的影响。结果表明：当添加0.5 wt%CN/rGO纳米片在TFC的支撑层中时，TFC膜的正渗透纯水通量达到了41.4 LMH（2 mol/L NaCl做为汲取液，纯水做为进料液）。正渗透性能的提升是由于纳米片的添加优化了PES支撑层的结构，PES支撑层的结构系数减少从而降低了正渗透过程内部浓差极化现象。还有一些文献报道了将银纳米颗粒、碳纳米管、二氧化钛、分子筛等纳米材料添加到支撑层中，通过相转化法制备TFC FO膜的支撑层，所制备出的膜通量均有所增加，因此将无机纳米材料添加到支撑层中，是制备高性能FO膜的一种方式。

2 无机纳米材料添加到分离层

聚酰胺（PA）分离层在TFC膜中起到至关重要的作用，很大程度上影响TFC膜的分离性能，因此很多研究学者关注于在界面聚合时对于PA层的改性。最近，有很多学者在界面聚合合成PA层时，将纳米材料加入间苯二胺（MPD）的水溶液或者均苯三甲酰氯（TMC）的有机溶液中，用于对PA层的改性。经过纳米材料改性的TFC膜，相比于商业化的膜在水通量、抗污染性和抗菌等方面展现出优异的性能。

Amini等人[15]利用碳纳米管优异的透水性，在合成TFC膜的分离层时，将经过间苯二胺功能化的多壁碳纳米管（F-MWCNTs）作为纳米填料添加到MPD的水溶液中，F-MWCNTs能与TMC进行反应，从而将F-MWCNTs嵌入聚酰胺分离层中。随着纳米填料的增加，膜表面的亲水性也随之增加。相比于没有添加纳米填料的TFC膜，添加纳米填料后的TFC膜的正渗透水通量最大增加了160%，改性后的TFC膜展现出了极其优异的性能。Ma等人[16]将NaY分子筛纳米颗粒引入PA层能明显地增加TFC膜的分离性能。当分子筛的添加量为0.1 wt./v%时TFC膜的通量最大，相比于传统的TFC膜通量增加了80%。Niksefat等人[17]使用二氧化硅纳米颗粒作为添加剂提升TFC膜的性能，在界面聚合时将其添加到MPD的水溶液中。纳米颗粒引入PA层的TFC膜的最大水通量为36±2 L·m2·h-1，相比于传统的TFC膜通量增加了2倍左右。Emadzadeh等人[18]合成了氨基功能化的二氧化钛纳米管（NH2-TNTs）并将其做为纳米填料用于TFC膜PA层的合成。NH2-TNTs中含有的氨基能与TMC中的酰氯基团进行反应，从而将NH2-TNTs嵌入到PA分离层中。当添加NH2-TNTs的量为0.05 wt%时，TFC膜的水通量增加了2倍，此外对于盐的截留效果并没有明显地降低。将少量的纳米颗粒引入到聚酰胺分离层中能明显地增加TFC膜的性能。由于纳米填料的亲水性，以及很难在非极性有机溶剂中形成均一的分散的溶液，因此许多研究者倾向于将纳米填料添加到多元胺的水溶液中。在界面聚合的过程时要从支撑层的表面除掉多余的MPD溶液，因此大量的纳米材料随着MPD溶液一起被移除了，剩下仅仅少数的纳米材料留在基质表面。因此，在合成PA层时，纳米材料的一些优良特性都被大大地削弱。目前将纳米填料添加到有机溶液中的报道较少。

3 总结和展望

正渗透技术因具有低能耗、优良脱盐性能、低污染倾向、零排放等优势，被誉为国际上最前沿、最具潜力的水净化和脱盐技术。在过去的几十年中将无机纳米材料添加到TFC膜中，展现出了杰出的正渗透性能，使得FO膜技术在水净化和脱盐中的应用得到进一步提升。由于无机纳米材料的性质，它们不能直接添加到水中用于水处理，因为一些纳米粒子可能会带来新的危害。此外，可以利用无机纳米材料调控膜的物理化学性质（亲水性、孔隙率、电荷密度、热稳定性和机械强度），从而使这些性质达到最优化，纳米材料的引入可能为膜引入一些独特性能。它为设计新一代的TFC膜提供了一种新的途径。但是也需要解决纳米材料在正渗透膜支撑层中的分散性和与聚酰胺分离层的兼容性。利用纳米材料制备高性能的TFC膜已成为研究热点和前沿。

[1]Shannon M A，Bohn P W，Elimelech M，et al.Science and technology for water purification in the coming decades[J].Nature，2008，452（7185）：301-310.

[2]Fane A G，Wang R，Hu M X.Synthetic membranes for water purification：status and future[J].Angewandte Chemie International Edition，2015，54（11）：3368-3386.

[3]Shenvi S S，Isloor A M，Ismail A F.A review on RO membrane technology：developments and challenges[J].Desalination，2015，368：10-26.

[4]Chekli L，Phuntsho S，Kim J E，et al.A comprehensive review of hybrid forward osmosis systems：Performance，applications and future prospects[J].Journal of Membrane Science，2016，497：430-449.

[5]Blandin G，Verliefde A R D，Tang C Y，et al.Opportunities to reach economic sustainability in forward osmosis–reverse osmosis hybrids for seawater desalination[J].Desalination，2015，363：26-36.

[6]Klaysom C，Cath T Y，Depuydt T，et.al.Forward and pressure retarded osmosis：potential solutions for global challenges in energy and water supply[J].Chemical Society Reviews，2013，42（16）：6959-6989.

[7]Akther N，Sodiq A，Giwa A，et al.Recent advancements in forward osmosis desalination：A review[J].Chemical Engineering Journal，2015，28：502-522.

[8]Subramani A，Jacangelo J G.Emerging desalination technologies for water treatment：A critical review[J].Water Research，2015，75：164-187.

[9]Jeong B H，Hoek E M V，Yan Y S，et al.Interfacial polymerization of thin film nanocomposites：A new concept for reverse osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2007，294（1-2）：1-7.

[10]Li D，Yan Y S，Wang H T.Recent advances in polymer and polymer composite membranes for reverse and forward osmosis processes[J].Progress in Polymer Science，2016，61：104-155.

[11]Yasukawa M，Mishima S，Tanaka Y，et al.Thin-film composite forward osmosis membrane with high water flux and high pressure resistance using a thicker void-free polyketone porous support[J].Desalination，2017，402：1-9.

[12]Lee J Y，She Q H，Huo F W，et al.Metal-organic framework-based porous matrix membranes for improving mass transfer in forward osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2015，492：392-399.

[13]Park M J，Phuntsho S，He T，et al.Graphene oxide incorporated polysulfone substrate for the fabrication of flatsheet thin-film composite forward osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2015，493：496-507.

[14]Wang Y Q，Ou R W，Wang H T，et al.Graphene oxide modified graphitic carbon nitride as a modifier for thin film composite forward osmosis membrane[J].Journal of Membrane Science，2015，475：281-289.

[15]Amini M，Jahanshahi M，Rahimpour A.Synthesis of novel thin film nanocomposite（TFN）forward osmosis membranes using functionalized multi-walled carbon nanotubes[J].Journal of Membrane Science，2013，435：233-241.

[16]Ma N，Wei J，Liao R H，et al.Zeolite-polyamide thin film nanocompositemembranes：Towardsenhancedperformance for forward osmosis[J].Journal of Membrane Science，2012，405：149-157.

[17]Niksefat N，Jahanshahi M，Rahimpour A.The effect of SiO2nanoparticles on morphology and performance of thin film composite membranes for forward osmosis application[J].Desalination，2014，343：140-146.

[18]Emadzadeh D，Lau W J，Rahbari-Sisakht M，et al.Synthesis，modification and optimization of titanate nanotubespolyamide thin film nanocomposite（TFN）membrane for forward osmosis（FO）application[J].Chemical Engineering Journal，2015，281：243-251.

Preparation of Thin Layer Composite Forward Osmosis Membrane by Using Nanomaterial

ZHENG Jiu-han1，SU Peng-cheng1，LU Yin2，FU De-long3，SHAN Shang1，ZHANG Guo-liang1*
（1.Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China;2.College of Biology and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou，Zhejiang 310015，China;3.Zhejiang Super Max Environmetntal Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310012，China）

Forward osmosis（FO）is a kind of membrane separation technology driven by osmotic pressure.It has many advantages such as low pollution，low energy consumption，operation at room temperature and normal pressure，so it was widely used in water treatment and desalination.However，there are still some bottlenecks in the forward osmosis technology，such as concentration polarization，membrane fouling，solute diffusion，and the design of the new membrane and draw solution.The rapid development of nanomaterials has provided an effective way to solve these problems.It can be effective increase the performance of the FO membrane by adding inorganic nanomaterials as fillers in the preparation of thin film composite（TFC）membrane.This review summaried the inorganic nanomaterials were used to the preparation of TFC FO membranes.

forward osmosis；concentration polarization；membrane fouling；interfacial polymerization

1006-4184（2017）10-0036-03

2017-05-02

国家自然科学基金资助项目(21236008，21476206)。

郑久汉（1989-），男，硕士研究生，研究方向为膜分离与水处理技术。

*通讯作者：张国亮，教授，博导。E-mail:guoliangz001@126.com。