基于Al2O3封装薄膜的OLED水汽透过率测试方法及系统研究

段 玮， 李 晟， 张 浩， 张志林， 张建华*

(1. 上海大学 机电工程与自动化学院， 上海 200072；2. 上海大学 新型显示技术及应用集成教育部重点实验室， 上海 200072)



基于Al2O3封装薄膜的OLED水汽透过率测试方法及系统研究

段 玮1,2， 李 晟1,2， 张 浩2， 张志林2， 张建华1,2*

(1. 上海大学 机电工程与自动化学院， 上海 200072；2. 上海大学 新型显示技术及应用集成教育部重点实验室， 上海 200072)

水汽透过率(WVTR)是衡量有机电致发光器件(OLED)封装薄膜性能的重要参数之一。本文研究了基于钙电学法的WVTR测试方法，设计并研制了可满足OLED水汽透过率测试精度和功能要求的测试系统，测试精度达1×10-6g·m-2·d-1，量程为10 g·m-2·d-1，可同时完成20个样品的快速、精确测量。利用本系统对采用原子层沉积技术制备的不同厚度Al2O3封装薄膜的WVTR进行了测试研究，结果表明，Al2O3薄膜具有良好的水汽阻挡性能。

有机电致发光器件； 水汽透过率； 钙电学测量法； 多通道测试系统； 薄膜封装

1 引 言

有机电致发光器件(Organic light emitting devices,OLED)具有主动发光、响应速度快、可柔性穿戴等优点，在照明和显示领域有广泛的应用前景[1-2]。而在OLED技术发展中，高可靠性封装技术成为急需解决的关键问题之一。随着OLED显示照明技术向柔性、大尺寸、轻薄化方向发展，薄膜封装成为最有潜力的新兴封装技术。薄膜水汽透过率 (Water vapor transmission rate,WVTR) 是评价薄膜封装最主要的技术参数，高精度水汽透过率测试方法是研究封装薄膜性能的基础。

目前，测试薄膜WVTR的方法主要有库仑电量法和放射性同位素示踪法。库仑电量法是利用库仑电量传感器进行检测，其测试精度为5×10-5g·m-2·d-1。放射性同位素示踪法的测量精度为2×10-7g·m-2·d-1，这种方法测试费用昂贵，采用的放射性物质有一定危险性，对设备和实验室条件要求比较苛刻，同时涉及到的实验参数多，难以控制[3]。所以研究一种快速、简单、精度高的WVTR测试方法及系统是十分必要的。

本文研制了一套基于钙电学测量法的多通道水汽透过率测试系统，精度达到1×10-6g·m-2·d-1。该测试系统采用广泛应用于系统测试的软件开发平台LabVIEW[4]，实现了高精度、多样品测试、全自动、操作简单的测试要求。利用该系统，我们对不同厚度Al2O3薄膜的WVTR进行了测试，结果表明，Al2O3薄膜具有良好的水汽阻挡性能。

2 水汽透过率测试原理

2.1 水汽透过率

水汽透过率是表征封装薄膜对水汽阻挡效果的物理量，其定义是在一定的温度和湿度环境下，单位面积和时间内透过封装薄膜的水汽质量。瞬态水汽透过率[5]可表示为：

(1)

式中：ηWVTR为待测器件的水汽透过率(g·m-2·d-1)，D为封装材料的扩散系数(m2·s-1)，Cs为环境中的水汽浓度值(g·m-3)，l为封装薄膜的厚度(m)。

在一定的测试环境中，经过吸收和扩散过程，水分子在固体膜中的渗透达到稳定，即ηWVTR达到稳定状态。稳定状态下的ηWVTR是研究封装薄膜水汽阻挡性能的主要参数。

2.2 钙电学测量法

钙是活泼的导电金属，极易与环境中的水汽和氧气发生化学反应[5]：

Ca+H2O→CaO+H2,

Ca+O2→CaO,

反应生成的Ca(OH)2和CaO不导电，引起钙膜电阻发生变化。因此利用钙作为测试传感器，通过测量其电阻与时间的变化率，可以推算出封装薄膜的ηWVTR。

之前相关文献报道指出，钙优先与水发生反应，再与氧气反应[6]，所以本文仅需研究水汽渗透对器件的影响，忽略氧气的影响。

渗透的水汽与钙膜反应发生均匀腐蚀，剩余厚度h的钙膜电阻R为：

(2)

式中：δ为钙电阻率，L为钙膜长度，W为钙膜宽度，h为钙膜剩余厚度。

而ηWVTR与剩余厚度h关系式如下：

(3)

式中：n为反应系数，M(H2O) 为水的摩尔质量，M(Ca)为钙的摩尔质量。

联立公式(2)和(3)，推算出稳态水汽透过率[7]为：

(4)

式中：ρ为钙密度，1/R为钙电导。

式(4)表明，封装薄膜的ηWVTR正比于d(1/R)/dt。据此，我们得到钙膜电导变化随时间的关系曲线，即G-t曲线，拟合该曲线中的线性部分得出斜率，代入式(4)即可求出ηWVTR。

3 多通道水汽透过率测试系统

如图1所示，根据OLED封装薄膜WVTR测试需求，我们设计了整个测试系统：

(1)设计的系统具有20个独立控制的测试通道，即20个样品盒单元；

(2)设计的测试通道采用开尔文四探针法，每个测试探针输出一根测试信号线，安插在转接板上；

(3)转接板通过D-SUB 50pin接口将测试数据传输给安装在数字源表(HIOKI-RM3545)上的多通道测试板卡；

(4)设计两路RS232串口分别与上位机和数据显示单元进行全双工通信。

图1 系统构成示意图

上位机对测试过程进行实时监控，当测试钙膜完全腐蚀断开时，自动给上位机发送指令，关闭对该样品采样，并对测试数据进行储存，完成样品测试。

3.1 微电阻计的精度选择

根据OLED对于封装薄膜WVTR的测试要求，测试精度设计要达到1×10-6g·m-2·d-1。微电阻计的精度选择是指要达到1×10-6g·m-2·d-1，即微电阻计测量值所要达到的最小分辨率。由前述化学反应方程式可知，1 μg·m-2·d-1水要消耗钙1.125 μg·m-2·d-1，则每天消耗钙膜厚度Δh为7.25806×10-13m，微电阻计的精度可表示为：

(5)

通常在OLED器件结构中，L/W取值在1～6之间，代入式(5)可知，微电阻计的精度要达到10-6Ω。

3.2 接触电阻对测试准确度的影响

由于是非稳态扩散，水汽在扩散过程中，通过各处的扩散通量J随着时间t和距离x在变化。由菲克扩散第二定律定义该封装模型的初始条件和边界条件：

(6)

式中：C为扩散物质的体积浓度，t为扩散时间，x为距离。通过Laplace变换和分离变量法，渗透水汽量Q(t)为：

(7)

由于Q(t)的增大，钙膜厚度会随时间t呈线性变化：

(8)

式中：d0为钙膜初始厚度，uCa为钙相对原子质量。由公式(2)可推出：

(9)

式中：RCa(t)为钙膜电阻真实值，GCa(t) 为钙膜电导真实值。实际测量中存在接触电阻Re，则钙膜电阻和电导实际测量值为：

(10)

图2 接触电阻对测量结果的影响

图2是模拟不同大小接触电阻对测量钙膜电导和样品WVTR的影响，Re=0，0.4，0.8，1.2 Ω。可以看出，接触电阻不会影响样品总体的腐蚀时间，但由于接触电阻的存在，曲线的线性区域发生变化，即会影响d(1/R)/dt，进而影响计算出的WVTR。而且接触电阻越大，WVTR就越大，所以接触电阻对测量WVTR的准确性有影响。

图3 开尔文四探针法示意图

为消除接触电阻带来的测试误差，我们采用开尔文四探针法进行测试夹具设计，如图3所示。采用开尔文四探针法时，不会受到接触电阻r1～r4的影响，电阻实际测量值即为被测电阻的真实值[8]，能够消除接触电阻带来的误差。因此，本文按照开尔文四探针测试法进行电路设计：

(1)每个测试探针点都有一条激励线和一条检测线，各自构成独立回路；

(2)在检测线回路中设计极高的输入阻抗(10 GΩ以上)，使流过检测线的电流近似为0，保证测试精度；

(3)同时设计了具有双探针的测试夹具，保证测试过程中有良好的欧姆接触，消除了测试初期电阻值的反常跳动，提高了系统测试的稳定性和准确性。

3.3 测试系统软件开发与仪器研制

测试系统软件功能设计如图4(a)所示，包括用户管理模块、系统通信模块、数据采集和处理模块、数据显示模块、数据保存模块和数据分析模块，实现在线用户登录，数据实时采集、处理、显示、存储、提取和分析计算等功能。

基于LabVIEW，我们开发了测试软件。采用Grubbs算法和中值滤波算法消除数据中的粗大误差，实现对数据的实时平滑处理。采用Bisquare算法，完成了G-t曲线线性部分的拟合，使拟合直线准确可信。整个仪器的实物图如图4(b)所示。

图4 软件功能设计(a)与仪器实物图(b)

4 实验与结果分析

4.1 测试样品制备

图5为薄膜封装测试样品示意图[9]。样品尺寸为30 mm×40 mm，其中钙膜长11.8 mm，宽2 mm。利用真空蒸发设备在玻璃基板上蒸镀200 nm钙薄膜，在氮气保护条件下将样品转移到原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD)设备中，使用三甲基铝和水作为前驱体，分别沉积厚度为20，80，90，150，200 nm的 Al2O3封装薄膜样品，在25 ℃、40%RH环境下，利用该系统在线测试样品的WVTR。

选择典型绿色OLED器件(ITO(150 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm))，利用ALD沉积90 nm Al2O3封装薄膜，并测试器件寿命。

图5 测试样品封装示意图

4.2 实验结果验证与分析

图6是在25 ℃、40%RH环境下，利用该系统对不同厚度Al2O3封装薄膜进行测试所得到的G-t曲线，横纵坐标分别表示时间和归一化电导。拟合G-t曲线中的线性部分得到斜率，即d(1/R)/dt，代入公式(4)计算出不同厚度Al2O3封装薄膜的WVTR，如表1所示。由表1可知，200 nm Al2O3封装薄膜的稳态WVTR为2.02422×10-4g·m-2·d-1，其测试结果与文献报道数据一致[9-10]，所以本文基于钙电学法研制的测试系统具有良好的准确性。另外，从表中可以看出，随着Al2O3厚度增加，其WVTR逐渐降低。30 nm Al2O3封装薄膜WVTR为8.37094×10-2g·m-2·d-1，200 nm Al2O3封装薄膜WVTR为2.02422×10-4g·m-2·d-1，提高了两个数量级，具有较高的水汽阻挡效果，对器件保护更佳。

图6 不同厚度Al2O3封装薄膜的G-t曲线

Fig.6G-tcurves of the samples with different thickness of Al2O3encapsulation thin film

表1 不同厚度Al2O3封装薄膜的WVTR

Tab.1 WVTR of the samples with different thickness of Al2O3encapsulation thin film

Thickness/nmd(1/R)/dtWVTR/(10-4g·m-2·d-1)300.26011837.094800.0280590.282900.0269486.7031500.002026.499792000.0006282.02422

我们测试了90 nm Al2O3封装的绿光OLED器件寿命，其发光亮度和电压随时间的变化曲线如图7所示(初始亮度为1 250 cd/m2)，插图是器件分别在39 h和64 h时的发光图片。从图7可以看出，器件亮度半衰期寿命为102.3 h。单层Al2O3薄膜具有一定的水汽阻挡效果，能够提高器件的寿命，但尚不能满足OLED器件的高可靠封装要求，需要开发更高阻挡性能的薄膜封装工艺和结构。

图7 发光亮度和电压随时间的变化曲线

Fig.7 Luminance and voltagevs. time of the device with Al2O3thin film passivation

5 结 论

研究了基于钙电学法的水汽透过率测试方法，并根据其原理设计完成了多通道、全自动测试系统。分析了接触电阻对测试结果的影响，采用开尔文四探针法设计了测试夹具，消除了接触电阻所带入的测试误差。该测试系统设计精度为1×10-6g·m-2·d-1，量程为10 g·m-2·d-1，并开发配套测试软件，实现多通道实时数据采集、显示、储存和提取功能。

利用该系统对不同厚度Al2O3封装薄膜的WVTR进行了测试。结果表明，随着Al2O3薄膜厚度的增加，其WVTR逐渐减小。200 nm Al2O3封装薄膜的WVTR为2.02422×10-4g·m-2·d-1，比30 nm Al2O3封装薄膜提高了两个数量级。本测试系统为OLED薄膜封装工艺制备和新材料开发提供了一种良好的测试方案。

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段玮(1990-)，男，安徽池州人，硕士研究生，2013年于上海大学获得学士学位，主要从事钙膜水汽透过率测试系统的研究。

E-mail: fqd2009@163.com

张建华(1972-)，女，湖北恩施人，教授，博士生导师，1999年于上海大学获得博士学位，主要从事高功率LED、OLED器件和薄膜技术等方面的研究。

E-mail： jhzhang@oa.shu.edu.cn

Test Method and System of Water Vapor Transmission Rate Based on Al2O3Encapsulated Thin-film for OLEDs

DUAN Wei1,2, LI Sheng1,2, ZHANG Hao2, ZHANG Zhi-lin2, ZHANG Jian-hua1,2*

(1.SchoolofMechatronicsandAutomation,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China；2.KeyLaboratoriesofAdvancedDisplayandSystemApplication(ShanghaiUniversity),MinistryofEducation,Shanghai200072,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:jhzhang@oa.shu.edu.cn

For encapsulated thin film of the organic light emitting devices and flexible electronic devices, water vapor transmission rate (WVTR) is one of the most important parameters to evaluate the performance of thin film. In this paper, the method of calcium electrical test was studied. Based on this method, a new type of water vapor transmission measurement system was designed and developed, which can meet the requirement of accuracy and rapidity for WVTR testing of OLED. The results show that the precision of the system is 1×10-6g·m-2·d-1and the range is 10 g·m-2·d-1. The system can measure 20 samples rapidly and accurately at the same time. Deposited by atomic layer deposition, the WVTR of the different thickness Al2O3thin films encapsulated layers (TFE) were studied. The results show that Al2O3thin film has low water vapor barrier properties.

organic light emitting devices; water vapor transmission rate; electrical calcium test; multi-channel measurement system; thin film encapsulation

∶1000-7032(2016)01-0088-06

2015-10-08；

2015-11-20

国家重点基础研究发展计划(973计划)(2015CB655005)； 上海市优秀学术带头人(14XD1401800)； 上海市平板显示工程技术研究中心(14DZ2280900)资助项目

TP274； TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163701.0088