BPhen作为发光层间隔层对黄光OLED的影响

李怀坤， 张方辉， 程 君， 丁 磊

(陕西科技大学 理学院， 陕西 西安 710021)



BPhen作为发光层间隔层对黄光OLED的影响

李怀坤， 张方辉*， 程 君， 丁 磊

(陕西科技大学 理学院， 陕西 西安 710021)

使用R-4B和GIrl作为磷光掺杂剂、CBP为主体、BPhen为发光层间隔层，制备了包含红、绿双发光层的黄色磷光OLED器件。器件结构为ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶GIrl(14%)(20 nm)/BPhen(xnm)/CBP∶R-4B(6%)(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 000 nm)。BPhen位于两发光层之间，具有调节载流子复合的功能，其中x为BPhen的厚度。通过调整x的值，研究了BPhen厚度对OLED器件发光性能的影响。实验结果表明，适当厚度的BPhen层可以提高器件的发光亮度和电流效率。BPhen厚度为6 nm的器件性能最佳，16 V驱动电压下的器件亮度最高可达11 270 cd/m2，最大电流效率为24.35 cd/A，而且绿光和红光波峰强度相近，黄光颜色纯正，色坐标趋近于(0.5，0.5)。

间隔层； BPhen； 有机电致发光

1 引 言

自美国柯达公司的邓青云等用有机荧光染料采用真空蒸镀的实验方法制得双层有机电致发光器件(OLED)以来，OLED以其自发光、广视角、响应速度快、高发光效率等优点被认为是最有发展前景的显示器件[1-3]。在显示科技中，黄光虽然不是三原色之一，却是蓝光的辅助光色。纯正的黄光需要等量的红光和绿光构成[3-4]。在有机电致发光领域中，如何调节激子的复合区域一直是研究的热点。利用间隔层来调节载流子的传输和激子的复合是其中一种很重要的方法。黄晋等[5]利用BCP为发光层间隔层，使用R-4B为磷光染料，制备了结构为ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶R-4B(6%)/(15 nm)BCP(xnm)/ CBP∶R-4B(6%)(15 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 000 nm) 的器件。通过改变BCP的厚度，调节了激子的复合区域，得到了稳定高效的红色磷光器件。Hsiao等[6]使用mcp作为发光层间隔层来调节载流子的复合区域，在器件亮度从145 cd/m2增加到12 100 cd/m2的过程中，器件的色坐标仅从(0.399,0.483) 变化到(0.395,0.479)，得到了稳定的白光OLED器件。

本文通过改变绿红发光层间的BPhen的厚度来调节载流子的复合区域，使得绿光的波峰有较大幅度的提升，同时电流效率也大幅增大，有效地调节了器件的色坐标，使得器件的光色更加接近于纯正黄光。

2 实 验

2.1 材料

4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)、4,4′,4″-tris (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA)、4,4-N,N-dicarbazolebiphenyl (CBP)和磷光染料 GIrl、R-4B均购自西安瑞联近代电子材料有限责任公司。8-Hydroxyquinoline aluminum salt(Alq3)和2,9-dimethyl-4,7-di-phenyl-1,10-phenanthroline(BCP)购自长春市阪和激光科技。MoO3为SIGMA-ALDRICH公司产品，ITO玻璃为深圳南玻集团产品。空穴传输材料NPB购于吉林奥来德光电材料股份有限公司。图1所示为BPhen的分子结构图。

图1 BPhen的分子结构

2.2 器件制备

实验所制备的器件结构为ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶GIrl(14%)(20 nm)/BPhen(xnm)/CBP∶R-4B(6%)(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 000 nm)，器件的有效发光面积均为3 cm2。其中x=0，2，4，6，8，10 nm为BPhen的厚度，相应的器件分别记为A、B、C、D、E、F。BCP、TCTA分别为器件的空穴阻挡层及电子阻挡层，可以将激子限制在发光层内进行退激辐射，避免激子扩散到两边电极附近造成非辐射退激现象。

首先使用湿法刻蚀的方法刻蚀ITO，然后将刻蚀好的ITO依次用三氯乙烯、丙酮和酒精在超声清洗仪器中超声清洗15 min左右，最后用氮气枪将玻璃基片上的液体吹干。将清洗好的ITO放入样品托盘中，在预处理室中紫外轰击10 min左右，再传送至镀膜室。在真空度为6.010-4Pa时，从阳极ITO开始依次蒸镀不同的功能层。在蒸镀发光层时，发光材料和主体材料放在单独可控温的束源炉中，通过对温度的控制来调控材料的相对蒸发速率，从而控制掺杂比例。实验所用镀膜机为沈阳真空研究所研制的OLED-V型有机多功能成膜设备。

图2所示为所制备器件结构的能级图[5,7-9]。

2.3 性能测试

本研究室通过LABVIEW编程设计了一款光电测量系统，采用该系统可快速准确地测量器件的性能参数。本实验采用Photo Research公司生产的PR-670 Spectra Scan光谱扫描色度计测量器件的亮度和光谱，采用美国Keithley公司生产的Keithley 2400多功能电源电表测量电压和电流。器件的测量均在室温下进行。

图2 器件的能级图

3 结果与讨论

图3所示为6种器件的电流效率随电流密度变化的曲线。由图可以看出，器件D的效率一直为最高，最高达到了24.35 cd/A。分析其原因认为，适当厚度的BPhen层的引入有效地实现了载流子调控[10]，促进了载流子的平衡。大多数有机材料的空穴传输速率要远大于电子传输速率，而BPhen由于其较高的HOMO能级可以形成较强的空间电场，促进了电子的传输和注入[11]，并有效地降低了空穴的传输速率。因此，这种结构的引入有利于载流子传输的相对平衡。

图3 器件在不同电流密度下的电流效率

Fig.3 Current efficiency-current density characteristics of the devices

由图中还可以看出，加入BPhen层的器件的效率滚降较未加BPhen的器件A明显。分析其原因认为，随着电压的增加，载流子传输速率增大，越来越多的空穴被阻挡在BPhen与绿光发光层的界面上。虽然载流子复合发光的数量越来越多，但由于载流子传输速率加快，电流密度增加，载流子复合的百分比却有所下降，同时形成了三重态-三重态激子猝灭[12]，因此器件的电流效率下降较明显。而未加BPhen的器件A由于空穴未受到阻挡作用，故其器件效率滚降并不明显。但是在较低的电流密度下，由于BPhen阻挡层的作用，电子和空穴可以在BPhen界面充分复合，故在低电流密度下加入适当厚度BPhen的器件可以有较高的电流效率。

图4为器件A、B、C、D、E、F的电压-电流密度特性曲线。由图可知，6种器件均符合电致发光二极管的电压-电流密度特性，随着电压的增大，器件的电流密度也随之增大。器件C与器件B的电流密度相当，且为最高；器件D和F的电流密度与未加BPhen层的器件A大小相当。这表明BPhen层过薄会引起空穴和电子传输的不平衡[13]，造成电流密度过大。

图4 器件的电压-电流密度特性曲线

图5为6种器件的电压-亮度曲线。亮度最低的为器件A，在加入BPhen层后，器件的亮度均有不同程度的提高。器件C在12 V时的亮度为6 337 cd/m2，亮度最高的器件E为7 098 cd/m2。BPhen厚度为6 nm的器件D在12 V时的亮度为5 382 cd/m2，低于器件C和E。但随着电压到达15 V后，器件C、E均出现不同程度的衰退，而器件D的亮度却在整个电压范围内保持稳定上升，如图6所示。以上结果表明，适当厚度的BPhen层在高电流密度下仍然能有效地实现载流子的调控，加大激子的复合效率，从而提高发光亮度。

图5 器件的电压-亮度特性曲线

图6 器件C、D、E在5～16 V电压下的亮度。

Fig.6 Luminance at driving voltage of 5-16 V of device C, D, and E, respectively.

表1为器件在刚启亮时的电压与亮度。由表中可以看出，器件E、F为6 V启亮，而器件A、B、C、D在5 V启亮。这说明若BPhen的厚度过大，则需要较高的驱动电压将器件点亮。

表1 器件的启亮电压与亮度

图7为器件在8 V电压下的光谱。随着BPhen层厚度的增加，器件的绿光峰逐渐变强，而红光峰相对变弱。器件D与器件F的绿光峰强度虽然相当，但是器件D的红光波峰明显高于器件F，故BPhen最佳厚度为器件D的6 nm。由图2的器件能级图可知，BPhen的HOMO能级为6.4 eV，比CBP的HOMO能级高0.4 eV，空穴由绿光发光层向红光发光层传输时受到了阻碍作用，使得空穴积累在BPhen与绿光发光层的界面处。同时，BPhen的LUMO能级为3.0 eV，比CBP的LUMO能级低0.1 eV，从而与两侧CBP形成了一个较浅的电子陷阱[14]，部分电子被束缚在BPhen处，再加之BPhen对空穴的阻挡作用，使得空穴在绿光发光层界面积累，故电子与空穴易于在绿光发光层与BPhen的界面处进行复合发光，绿光峰变强。可见，插入BPhen层可以使各有机层形成界面能级差从而对电子和空穴的复合区域进行调控，达到调节光谱的目的。

如图8所示为器件D在不同电压下的光谱。随着电压的不断增大，器件D的绿光峰逐渐增强。这是由于电压的增大使得器件的载流子传输加快，而Bphen较高的HOMO能级使越来越多的空穴被阻挡在BPhen与绿光发光层的界面上并与电子复合发光，所以绿光强度随着电压的上升而增大。由图8还可以看出，随着电压的增大，器件的红绿两个波峰始终保持强度相当，表明合适厚度的BPhen层的引入可以有效地遏制器件激子复合区域随电压增大而漂移[15]的现象，使器件的色坐标相对稳定。表2为6种器件在不同电压下的色坐标。由表中可以看出，器件D较其他器件更加接近正黄光(0.5,0.5)的色坐标值，同时其色坐标比较稳定，随电压只有轻微的变化。

图7 器件在8 V电压下的光谱

图8 器件D在不同电压下的光谱

表2 各器件在不同电压下的色坐标

4 结 论

以BPhen作为发光层间隔层，制作了以R-4B和GIrl为磷光掺杂剂、CBP为主体的双发光层黄色磷光器件。BPhen间隔层可以促进电子的传输和注入，并有效地降低空穴的传输速率，达到载流子传输的相对平衡。通过对器件载流子的调控作用，BPhen间隔层还可以调控激子的复合区域，达到调控光谱的目的。实验结果表明，BPhen层的最佳厚度为6 nm，该结构器件在16 V时的亮度为11 270 cd/m2，最大效率为24.35 cd/A，且绿光峰和红光峰的强度相当，发光颜色接近于正黄光。

[1] 黄晋，张方辉，张薇.绿红双发光层有机电致磷光器件的载流子调控研究 [J]. 液晶与显示， 2014, 29(1):22-26. HUANG J, ZHANG F H, ZHANG W. Regulation of carrier in double organic electroluminescent phosphorescent emitting layer(green and red ) [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2014, 29(1):22-26. (in Chinese)

[2] ZHANG S M, LIU Z Y, WANG X H,etal.. White organic light-emitting diodes based on a yellow phosphorescence iridium complex and a high-efficiency blue fluorescence [J].ThinSolidFilms, 2013, 537(30):221-225.

[3] 陈金鑫，黄孝文. OLED 梦幻显示器—材料与器件 [M]. 北京： 人民邮电出版社， 2011:115-116. CHEN J X, HUANG X W.DreamOLEDDisplay—MaterialsandDevices[M]. Beijing: People Post Press, 2011:115-116. (in Chinese)

[4] 陆勍,陈炳月,杨魏强,等. 双电子传输层对有机发光二极管效率及其衰减的改善 [J]. 发光学报， 2015, 36(9):1053-1058. LU Q, CHEN B Y, YANG W Q,etal.. Improved efficiency and its roll-off of organic light-emitting diodes with double electron transport layers [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(9):1053-1058. (in Chinese)

[5] 黄晋，张方辉. BCP对红色有机电致磷光器件效率的影响 [J]. 光谱学与光谱分析, 2013, 33(7):1767-1770. HUANG J, ZHANG F H. Influence of BCP on efficiency of red phosphorescent electroluminescent device [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2013, 33(7):1767-1770. (in Chinese)

[6] HSIAO C H, LAN Y H , LEE P Y,etal.. White organic light-emitting devices with ultra-high color stability over wide luminance range [J].Org.Electron., 2011, 12:547-555.

[7] 姜西娟，张思璐，张方辉. 红色磷光材料R-4B对白光LED性能的影响 [J]. 陕西科技大学学报， 2014, 32(4):151-152. JIANG X J, ZHANG S L, ZHANG F H. Preparation and performance optimization of yellow OLED based on R-4B [J].J.ShaanxiUniv.Sci.Technol., 2014, 32(4):151-152. (in Chinese)

[8] 张薇，张方辉，黄晋，等. 高效稳定性有机黄光电致发光器件 [J]. 功能材料, 2013, 44(13):1936-1938. ZHANG W, ZHANG F H, HUANG J,etal.. Highly efficient and chromatic-stability yellow phosphorescent organic light emitting devices [J].J.Funct.Mater., 2013, 44(13):1936-1938. (in Chinese)

[9] MULANI S, XIAO M, WANG S J,etal.. Structure properties of a highly luminescent yellow emitting material for OLED and its application [J].RSCAdv., 2013, 3(1):215-220.

[10] ZHAO J, YU J S, WANG X,etal.. Effect of two yellow delta-emitting layers on device performance of phosphorescent white organic light-emitting devices [J].Solid-StateElectron., 2013, 81:63-67.

[11] HONG L A, VU H T, JUANG F S,etal.. Effects of electron blocking and hole trapping of the red guest emitter materials on hybrid white organic light emitting diodes [J].ThinSolidFilms, 2013, 544:59-63.

[12] KOO J R, LEE S J, HYUNG G W,etal.. Highly efficient and simplified phosphorescence white organic light-emitting diodes based on synthesized deep-blue host and orange emitter [J].ThinSolidFilms, 2013, 544:234-237.

[13] FREDERIC D, LAYLA B, SEBASTIEN P,etal.. Solution-processed blue phosphorescent OLEDs with carbazole-basedpolymeric host materials [J].Org.Electron., 2015, 25:21-30.

[14] PUDZS K, VEMBRIS A, MUZIKANTE I,etal.. Energy structure and electro-optical properties of organic layers with carbazole derivative [J].ThinSolidFilms, 2014, 556:405-409.

[15] SEO Y S, MOON D G. Recombination zone shift in phosphorescent white organic light-emitting devices with single host structure of multi-emission layers [J].Curr.Appl.Phys., 2014, 14:1188-1191.

李怀坤(1991-)，男，陕西汉中人，硕士研究生， 2013年于陕西科技大学获得学士学位，主要从事有机电致发光方面的研究。

E-mail: m8564@163.com

张方辉(1966-),男，山西曲沃人，博士，教授，2008年于陕西科技大学获得博士学位，主要从事有机电致发光方面的研究。

E-mail: zhangfanghui@sust.edu.cn

Effects of BPhen as Spacer Layer in Light Emitting Layer on Yellow OLED

LI Huai-kun, ZHANG Fang-hui*, CHENG Jun, DING Lei

(CollegeofScience，ShaanxiUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710021,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfanghui@sust.edu.cn

We prepared yellow phosphorescent OLED devices, which used R-4B, GIrl as the green phosphorescent dopant, CBP as the main body material. We investigated the BPhen as spacer layer between the red and green emitting layers to regulate currieries recombination. The device structure was ITO/MoO3(40 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶GIrl(14%)(20 nm)/BPhen(xnm)/CBP∶R-4B(6%)(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al (1 000 nm). In this structure,xreferred to six different thickness of BPhen in the devices. We studied its luminescent properties and controlled its spectra by adjusting the thickness of BPhen. The results show that appropriate thickness of BPhen can improve the performance of the device. When the thickness of BPhen is 6 nm, the performance of the device is the optimum. The maximum brightness is 11 270 cd/m2at 16 V, and the maximum efficiency is 24.35 cd/A. Meanwhile, the green and red peaks almost have the same intensity in the spectra which means the purest yellow of all devices, and the color coordinates close to (0.5, 0.5).

space layer； BPhen； OLED

1000-7032(2016)01-0038-06

2015-08-17；

2015-10-15

国家自然科学基金(61076066)； 陕西省科技统筹创新工程计划 (2011KTCQ01-09) 资助项目

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163701.0038