GSS362/AEO-7复配体系在水及乙二醇/水中的性质

刘骏峰，华 平，喻红梅，李建华，朱成龙，王灵光

（1. 南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019；2. 南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019）

GSS362/AEO-7复配体系在水及乙二醇/水中的性质

刘骏峰1，华 平2，喻红梅2，李建华2，朱成龙1，王灵光2

（1. 南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019；2. 南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019）

研究了1，3-丙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS362）和月桂醇聚氧乙烯醚-7（AEO-7）的复配体系（GSS362/ AEO-7）分别在水溶液和乙二醇/水混合溶剂中的表面性质和胶团化行为，并对理想混合胶团的临界胶束浓度、混合体系中各组分在表面吸附层和胶团中的组成、相互作用参数和热力学参数进行了分析计算。实验结果表明，复配物在水和乙二醇/水混合溶剂中均不存在协同效应，但AEO-7的加入明显降低了GSS362的临界胶束浓度，混合胶团的形成为自发过程，胶团中GSS362与AEO-7分子具有较弱的相互作用，表面吸附层和胶团中均富含非离子表面活性剂AEO-7；乙二醇的加入使体系的临界胶束浓度变大，且对GSS362影响较大，不利于GSS362参与混合胶团的形成，同时降低了胶团中AEO-7与GSS362的相互作用。

琥珀酸酯磺酸盐；双子表面活性剂；胶团；临界胶束浓度；相互作用参数

双磺基琥珀酸酯磺酸钠（GSS）是一种将两个传统的表面活性剂作为两个双亲分子的离子头，经柔性连接基团通过化学键连接而成的新型琥珀酸酯磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其临界胶束浓度下的表面张力（γcmc）较低［1］。由于该双子表面活性剂单体离子连接紧密，其碳氢链间更易产生强的相互作用，这不仅加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向因受制于化学键力而大幅削弱，因此GSS具有较单链琥珀酸酯磺酸盐更低的γcmc［2］。而非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚-7（AEO-7）作为一种常见的非离子表面活性剂，具有较低的临界胶束浓度和较高的浊点［3］。将GSS与AEO-7复配有望提高表面活性剂的活性，拓宽应用范围。如在农药应用中，复配后可减少表面活性剂在农药制剂中的用量，同时，在农药喷洒过程中也可减少农药的用量，起到保护环境的作用；在三次采油中，可以通过复配提高表面活性剂在地层水中的溶解度［4］。乙二醇是一种良好的抗冻剂，同时又是性能优越的溶剂。因此，研究复配物在混合溶剂中的行为有助于改善农药的低温稳定性。目前，为提高该类表面活性剂的表面活性，研究主要集中在新型结构表面活性剂的开发［5-9］，但对GSS和聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂复配体系的研究鲜有报道。

本工作研究了1，3-丙二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS362）与AEO-7的复配体系（GSS362/ AEO-7）分别在水溶液和乙二醇/水混合溶剂中的表面性质和聚集行为。通过测定复配体系在水溶液和乙二醇/水混合溶剂中的表面张力～浓度变化曲线，利用Clint和Rubingh模型对数据进行分析处理，并计算热力学参数，进而分析表面活性剂胶团的组成、复配体系在两种介质中的相互作用、共溶剂效应以及聚集体的结构等。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

GSS362的结构式见图1，按文献［10-11］报道的方法进行合成提纯；AEO-7：活性成分含量为98%（w），江苏四新界面剂科技有限公司，按文献［12］报道的方法进行提纯；乙二醇：分析纯，西陇化工股份有限公司；实验用水均为二次去离子水经亚沸重蒸处理。所用的GSS362和AEO-7经测定表面张力曲线无最低点，说明不含高活性杂质［13］。

DC-2006型低温恒温槽（控温精度±0.05 K）：宁波天恒仪器厂；JK99C型全自动表面张力仪（测量精度0.05 mN/m）：上海中晨数字技术设备有限公司；SHA-C型水域恒温振荡器（控温精度±0.5 K）：金坛市恒丰仪器厂。

图1 GSS362的结构式Fig.1 Structural formula of 1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362).

1.2 表面张力等温线的测定

1.2.1 系列浓度表面活性剂水溶液的配制

待测溶液的浓度范围设定为10-6～10-2mol/L，GSS362与AEO-7复配的摩尔比为0：1，0.2：0.8，0.4：0.6，0.6：0.4，0.8：0.2，1：0。首先配制一定量浓度为10-2mol/L的GSS362和AEO-7水溶液作为母液备用，按上述复配摩尔比移取一定量的母液进行复配，得到以上复配比例的GSS362/ AEO-7母液，然后移取适量母液逐级稀释，得到一系列不同浓度的溶液。于20 ℃振荡水浴锅中恒温30 min。

1.2.2 混合溶剂中系列浓度表面活性剂溶液的配制

将乙二醇与水按体积比为1：4，1：8，1：12，1：20混合，乙二醇/水混合溶剂中GSS362/ AEO-7的复配摩尔比为0：1，0.2：0.8，1：0，溶液的浓度范围设定为10-6～10-2mol/L。首先配制一定量不同体积比的乙二醇/水混合溶剂，以混合溶剂配制一定量浓度为10-2mol/L的GSS362和AEO-7溶液作为母液备用，按选定的复配摩尔比移取一定量的母液进行复配，得到选定复配比例的GSS362/AEO-7母液，然后移取适量母液逐级稀释，得到一系列不同浓度溶液。于20 ℃振荡水浴锅中恒温30 min。

1.2.3 表面张力的测定

用表面张力仪由低浓度至高浓度测定恒温后的系列溶液的表面张力（γ），做γ～lgc曲线。测试均在带有恒温夹套的玻璃杯中进行，外接数控超级恒温槽，温度控制在（293.15±0.5）K。

2 结果与讨论

2.1 GSS362/AEO-7在水溶液中的表面性质

在293.15 K下，分别测定了GSS362，AEO-7，GSS362/AEO-7在水溶液中的表面张力等温线。GSS362/AEO-7表面张力随浓度的变化见图2。从图2可见，向GSS362水溶液中加入少量的AEO-7，复配体系的临界胶束浓度（cmc12）较单独GSS362有较大程度的下降，且随复配体系中AEO-7含量的增加，cmc12逐渐减小。

图2 GSS362/AEO-7表面张力随浓度的变化Fig.2 Surface tension(γ) versus the logarithm of the concentration of the mixture of GSS362 and lauryl polyoxyethylene-7(AEO-7) in water.n(GSS362)：n(AEO-7)：■ 0：1；● 0.2：0.8；▲ 0.4：0.6；▼ 0.6：0.4；◆ 0.8：0.2；○ 1：0

对于理想混合体系，按文献［14］报道的方法计算理想混合临界胶束浓度（cmcideal）。

式中，x为GSS362在复配体系中的摩尔分数；（1-x）为AEO-7在复配体系中的摩尔分数；cmc1为GSS362的临界胶束浓度，mmol/L；cmc2为AEO-7的临界胶束浓度，mmol/L。

根据式（1）计算得到GSS362/AEO-7的cmcideal，结果见表1。从表1可见，GSS362/AEO-7的cmc12介于两组分的cmc之间。研究指出，两种不同的表面活性剂复配，通常生成混合胶团，cmc12可能介于两纯组分的cmc之间，也可能小于两纯组分的cmc［13，15］。

本工作中添加的AEO-7分子的疏水链通过疏水相互作用插入GSS362的胶团中，亲水的聚氧乙烯链位于胶团表面，降低了阴离子表面活性剂GSS362离子头基间的静电排斥，有利于表面活性剂离子的聚集，理论上应使复配体系较纯GSS362更易生成胶束，cmc12降低［16］。但复配体系的cmc12并未低于各组分的cmc，说明两组分复配体系在胶团形成方面无增效作用［3］。

表1 水溶液中GSS362/AEO-7的表面性质Table 1 Surface properties of the mixture of GSS362 and AEO-7(GSS362/AEO-7) in water

图3为GSS362/AEO-7的cmc12和cmcideal随GSS362含量的变化。

图3 cmc12和cmcideal随GSS362含量的变化Fig.3 Changes of the experimental and the ideal critical micelle concentrations with the mole fraction of GSS362(x).■ cmc12；● cmcideal

从图3可见，复配体系的实测cmc12较cmcideal均发生了一定程度的负偏差，表明两种组分发生了相互作用，但偏差程度不大，说明阴离子表面活性剂GSS362和非离子表面活性剂AEO-7复配的相互作用较弱［13］。

2.2 GSS362/AEO-7在乙二醇/水混合溶剂的表面性质

GSS362，AEO-7，GSS362/AEO-7在乙二醇/水混合溶剂中表面张力随浓度的变化见图4，cmc和对应的表面张力见表2。

从表2可见，GSS362，AEO-7，GSS362/ AEO-7在乙二醇/水混合溶剂中的cmc1，cmc2，cmc12均比在水溶液中的大，且随乙二醇含量的增加而增大。即乙二醇的加入不利于胶团的生成。已知助溶剂对胶团形成的影响有两个方面，一是改变了水的性质；二是置换了水化层中的一些水分子［13，17］。乙二醇为极性溶剂，乙二醇的加入使得表面活性剂疏水基被乙二醇的疏水部分联亚甲基溶剂化，造成碳氢链的疏水效应降低，不利于胶团的形成。同时，乙二醇降低了水的介电常数，使得离子头基间的排斥力增加，延缓了胶团的形成，导致临界胶束浓度增大［13］。GSS362的亲水基团为阴离子，而AEO-7的亲水基团为聚氧乙烯链，乙二醇加入后溶剂介电常数变小，使得阴离子表面活性剂GSS362的离子头基间的静电排斥力增加，GSS362分子间的距离增大，疏水链间的疏水作用变小，不利于胶团形成，所以离子表面活性剂GSS362的cmc2增幅较非离子表面活性剂AEO-7大。GSS362/ AEO-7的cmc12变化介于GSS362与AEO-7之间，且接近AEO-7。可能是混合胶束的主体为AEO-7分子，乙二醇对胶束主体分子AEO-7疏水链之间的排斥力影响较小。

图4 GSS362（a），AEO-7（b），GSS362/AEO-7（c）在乙二醇/水混合溶剂中表面张力随浓度的变化Fig.4γversus the logarithms of the concentrations of GSS362 (a)，AEO-7(b) and GSS362/AEO-7(c) in ethylene glycol aqueous solution.V(Ethylene glycol)：V(Water)：■ 0：1；● 1：4；▲ 1：8；▼ 1：12；◆ 1：20n(GSS362)：n(AEO-7)=0.2：0.8.

表2 乙二醇对体系表面性质的影响Table 2 Surface properties of GSS362/AEO-7 in ethylene glycol aqueous solution

2.3 复配体系表面吸附层和混合胶团组成

通过Rubingh模型［18］按式（2）～（3）计算非理想的二组分体系复配胶束组成和分子间作用参数（βM）。

式中，为混合胶束中表面活性剂组分GSS362的摩尔分数；（）为混合胶束中组分AEO-7的摩尔分数。

用类似方法按式（4）～（5）计算混合表面吸附层的组成和分子间相互作用参数（βS）［18］。

式中，为混合单分子层中表面活性剂GSS362的摩尔分数；（）为混合单分子层中表面活性剂AEO-7的摩尔分数；，，分别为给定张力（通常为40 mN/m）下的表面活性剂GSS362，AEO-7，GSS362/AEO-7的浓度，mol/L。

混合胶团中组分i的活度系数（）按式（6）计算得到。

由正规溶液理论，可计算二元体系的混合热力学函数，过剩熵（SE）为0，过剩自由能（GE）、过剩焓（HE）、混合焓（ΔHmix）、混合熵变（ΔSmix）和混合自由能（ΔGmix）的关系如下［19］。

式中，R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K；xiM为组分i的摩尔分数。

由式（2）～（9）计算得到GSS362/AEO-7在水溶液和乙二醇/水混合溶剂中的胶团化参数，结果分别见表3和表4。

表3 GSS362/AEO-7在水溶液中的胶团化参数Table 3 Micellization parameters of GSS362/AEO-7 in water

由文献［14］可知，阴离子与非离子复配体系的βM约为-2，但混合体系的cmc12对给定βM有不同的敏感性，这主要决定于两表面活性剂单独存在时cmc2/ cmc1的大小。当两种表面活性剂的cmc2/cmc1接近于1时，cmc12对βM的微小变化十分敏感；当两种表面活性剂的cmc相差较大时，cmc2/cmc1很小，cmc12对βM的变化不敏感。本工作中cmc2/cmc1=0.035，GSS362与AEO-7的cmc相差较大，因而其混合体系的cmc12变化不明显，没有表现出协同效应。

由表3还可见，随复配体系中GSS362含量的增加，增大，即混合胶团中GSS362的含量增大，但与均小于0.3，表明混合胶团和表面吸附层中主要成分为AEO-7分子，大部分的GSS362分子以游离的形式存在于溶液中。这与表1中GSS362/ AEO-7复配体系的表面张力接近并稍大于AEO-7的表面张力相吻合，可能是因为GSS362分子排列铺展于表面上，导致AEO-7分子排列不紧密。

表4 GSS362/AEO-7在乙二醇/水混合溶剂中的胶团化参数Table 4 Micellization parameters of GSS362/AEO-7 in ethylene glycol aqueous solution

由表4可见，乙二醇介入后，当V（乙二醇）：V（水）=1：20时，βM和βS均较在水溶液中时略大，说明乙二醇的介入减弱了两种分子在胶团和表面吸附层中的相互作用，不利于胶团的形成，且很小，表明表面吸附层中两组分仅有微弱的相互作用。小于其在水溶液中的浓度，这是由于乙二醇的介入导致混合胶团中GSS362的含量降低。当乙二醇的含量增大至一定程度后，和为0，表明表面吸附层中和胶束中无GSS362存在，即乙二醇的介入不利于GSS362表面吸附和参与混合胶团的形成。

由表3和表4可见，ΔGmix均小于0，表明混合体系中胶团化行为和表面吸附过程均为自发过程；ΔSmix均大于0，且随复配体系中GSS362组分的增加而增大。

3 结论

1）GSS362/AEO-7复配体系在水和乙二醇/水混合溶剂中均不存在协同效应，AEO-7的加入明显降低了GSS362的临界胶束浓度。

2）乙二醇的加入使体系的临界胶束浓度变大，不利于GSS362表面吸附和参与混合胶团的形成，同时降低了胶团中AEO-7与GSS362的相互作用。

3）GSS362/AEO-7复配体系在胶束中和表面吸附层中既不具有正加和增效，也不具有负加和增效。

4）混合体系的胶团化行为和表面吸附过程均为自发过程，胶团中GSS362与AEO-7分子的相互作用较弱，表面吸附层和胶团中均富含非离子表面活性剂AEO-7。

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（编辑 王 馨）

Properties of binary mixture of GSS362/AEO-7 in water and ethylene glycol aqueous solution

Liu Junfeng1，Hua Ping2，Yu Hongmei2，Li Jianhua2，Zhu Chenglong1，Wang Lingguang2
（1. School of Textil and Clothing，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China）

The surface properties and micellization behavior of a binary mixture，1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362) and lauryl polyoxyethlene(7)(AEO-7) in water and ethylene glycol aqueous solutions were investigated. The critical micelle concentration of the ideal mixed micelle，molar fraction of the components in the mixed micelles，interaction parameters of the two components and their several thermodynamic properties were also analyzed. It was showed that，no synergistic effect was found in the aqueous solution or ethylene glycol aqueous solution of the mixture，but with the addition of AEO-7，the critical micelle concentration of GSS362 decreased apparently；the formation of the mixed micelles was spontaneous and the molecular interaction between GSS362 and AEO-7 was weak； both the mixed surface absorption layer and the mixed micelles contained rich AEO-7；with the addition of ethylene glycol，cmc of the mixture，especially cmc of GSS362，increased，which was not beneficial to the formation of the mixed micelles with GSS362 and weakened the interaction between the GSS362 and AEO-7 molecules.

sulfo succinate；gemini surfactant；micelle；critical micelle concentration；interaction parameters

1000 - 8144（2016）06 - 0713 - 06

TQ 423.11

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.012

2015 - 12 - 14；［修改稿日期］2016 - 03 - 16。

刘骏峰（1990—），男，江苏省淮安市人，硕士生，电话 15262761763，电邮 281292339@qq.com。联系人：华平，电话15950805899，电邮 hua.p@ntu.edu.cn。

南通市科技项目（AS2014010，BK2014013）。