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QuEChERS结合气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定动植物混合型食品中多种农药残留*

2017-01-19方萍颜春荣

食品工程 2016年4期
关键词:动植物乙酸乙酯串联

方萍 颜春荣

(江苏省食品药品监督检验研究院,江苏南京210008)

·食品分析·

QuEChERS结合气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定动植物混合型食品中多种农药残留*

方萍**颜春荣

(江苏省食品药品监督检验研究院,江苏南京210008)

现代生活节奏的加快,极大地促进了方便食品加工业的发展,动植物混合型食品越来越受人们的欢迎。随着人们对食品安全意识的增强,水饺、方便菜肴等食品中的农药残留也越来越多地受到重视。目前农药残留检测研究大多集中在单一基质中,针对动植物混合型食品中农药残留检测的研究报道鲜见。由于动植物混合性食品中既含有动物性脂肪和蛋白,又含有调味料、色素、香精香料等物质,基质非常复杂,给检测工作带来挑战。

自2003年美国化学家提出QuEChERS法之后,该方法因其高效、简便、快速、价格低廉等优点,被很快应用于食品中农药残留的分析,在缩短分析时间方面优势显著。三重串联四极杆气质联用仪(GC-MS/MS),是在GC-MS的基础上增加了二级子离子的质谱信息,增强了结构解析和定性能力。本研究选取动植物混合型食品中7种常见农药残留为对象,建立其气相色谱-串联质谱农药残留检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

7200三重串联四极杆气质联用仪,美国Agilent公司;T18型均质器,德国IKA公司;旋转蒸发器,德国IKA公司;低速离心机,热电公司。

乙腈、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷,均为色谱纯,购自Tedia公司;无水硫酸钠,分析纯,上海化学试剂厂,650℃灼烧4 h后,置于干燥器中备用;Mili-Q高纯水,美国Millipore公司;农药标准物质溶液,纯度≥95%,北京百灵威公司。

1.2 样品处理方法

1.2.1 样品提取

速冻菜肉水饺经室温化冻后,称取500 g样品于粉碎机中绞碎。准确称取20 g搅拌均匀的样品于80 mL离心管中,加入40 mL 15∶85乙酸乙酯-乙腈混合溶剂,用均质器以15 000 r/min匀浆提取1 min后,加入5 g氯化钠,再次匀浆提取1 min,以4 200 r/min离心5 min,取离心上清液20 mL(相当于10 g的样品重量)至塑料压塞离心管中,加入6.0 g无水硫酸镁,旋涡混合后离心,取上清液,转移至50 mL离心管中,待净化。

1.2.2 样品净化

向离心管中加入0.5 g的PSA粉末、5.0 g无水硫酸镁、0.3 g的石墨化炭黑,旋涡混合后4 000 r/min离心5 min,取上清液,经无水硫酸镁柱滤到快速浓缩瓶中,在40℃真空下快速浓缩至近干。以1.0 mL的色谱纯正己烷定容,旋涡混合后4 000 r/min离心2 min,上清液经孔径0.45 μm的有机相微孔滤膜过滤,供气相色谱-串联质谱仪测定。

1.3 气相色谱-串联质谱条件

1.3.1 气相色谱条件

色谱柱:HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);色谱柱柱箱程序升温模式:80℃保持1 min,然后以每分钟25℃程序升温至170℃,再以每分钟6℃升温至300℃,保持10 min;载气:氦气,纯度≥99.999%;柱流速1.45 mL/min恒流模式;进样量:1 μL;进样口温度:250℃;进样方式:不分流进样。

1.3.2 质谱条件

碰撞气流速:氮气1.5mL/min,氦气2.5mL/min;离子源:电子轰击源,70 eV;离子源温度:230℃;扫描方式:正离子扫描;传输线温度:280℃;检测方式:MRM多反应监测;溶剂延迟:5.0 min。在多反应监测条件下,7种农药在串联质谱中的保留时间、定量离子对、定性离子对以及碰撞电压见表1。

表1 多反应监测模式下7种农药的保留时间、监测离子对和碰撞能量

2 结果与讨论

2.1 样品提取方法优化

动植物混合食品的特点是基质成分复杂,且样品中农药品种和数量较多,极性差异较大,因此对样品的前处理要求较高。本研究选择二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈和丙酮4种提取试剂,经添加回收试验发现,用二氯甲烷提取后样品的杂质较多,对测定结果干扰大;用丙酮提取的样品水分太多,增加了净化难度和步骤。乙酸乙酯和乙腈的添加回收率能满足要求,而乙腈提取的样品杂质更少,净化更为简便。在乙腈中添加少量乙酸乙酯可以提高极性较低农药的提取效率,高速匀浆可以使样品充分破碎并能与试剂充分混合,与通常的索氏提取方式相比,提取时间短,提取效率高。故选择乙酸乙酯-乙腈(15∶85)作为高速匀浆提取样品中残留农药的溶剂。

2.2 净化方法的选择

QuEChERS方法作为农药多残留分析样品前处理技术发展十分迅速,已经日益广泛应用于植物源和动物源性食品、农产品、医药、兽药、农药等检测领域。该技术解决了传统分析方法中存在的样品前处理时间长,有毒溶剂使用量大,共存物易干扰定量、定性等问题。由于动植物混合食品中脂肪酸含量较高,同时含有植物性的叶绿素、胡萝卜素和香辛料,本研究优化了动植物混合食品中农药残留的QuEChERS净化法,采用石墨化炭黑,能有效吸附各种食品、蔬菜和水果中的色素,对各种极性分析物具有更广泛的保留范围,且容易洗脱,可以改善多种农药残留的分析结果。本试验考察了加入不同量的石墨化炭黑(0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g)对回收率的影响,得到回收率在石墨化炭黑添加量为0.3 g时最高,因此确定加入0.3 g石墨化炭黑。同时,利用了PSA与NH2相似的吸附性能,可以有效地去除基质中的脂肪酸、有机酸和糖等杂质。试验还考察了不同PSA粉末的用量对回收率的影响,在分别添加0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g PSA粉末时,得到添加0.5 g PSA粉末时的回收率最高,因此选择添加0.5 gPSA粉末进行提取。

2.3 线性范围和检出限

按1.2.2试验步骤制取样品的空白基质提取液,加入7种农药的标准液,配制质量浓度分别为10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L的农药基质加标溶液,在1.3的分析条件下进行测定,分别得到7种农药在基质中的质谱图(图略)。以峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标作图,得到的7种农药的线回归方程、线性范围和线性相关系数,结果见表2。结果表明检测低限最低可以达到1.0 μg/kg。

表2 7种农药的线性回归方程、线性范围和相关系数

2.4 方法的回收率和精密度

在空白样品中加入0.10 mg/kg的7种农药混标,取5组平行样,按1.2.2中的试验步骤和1.3中分析条件,进行精密度和回收率测定,结果见表3。从表3可以看出,添加回收率为67.2%~118.6%,相对标准偏差(RSD)为5.2%~16.3%(n=5)。分析结果表明本方法有很好的重现性。

表3 7种农药混标的检测回收率和相对标准偏差

3 结论

本文通过对提取方式的选择和对QuEChERS净化法的优化,建立了用乙酸乙酯-乙腈(15∶85)混合溶剂高速匀浆提取样品中的残留农药,加入氯化钠盐析离心,添加0.3 g石墨化炭黑、0.5 g PSA粉净化,利用气相色谱-串联质谱法同时测定7种农药残留的检测方法。该方法操作简单快捷,灵敏度高,重现性好,回收率高,可用于动植物混合型食品中7种常见农药残留的检测。

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Determination of multi-pesticide residues in mixed food derived from animal and vegetable by QuEChERS-Gas chromatography-tandem mass spectrometry*

FANGPing*YANChunrong
(Jiangsu food and drug supervision and inspection institute,Jiangsu Nanjing 210008,China)

建立了气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)定量和定性检测动植物混合型食品中7种农药残留量的方法。样品中的待测农药组分经乙腈-乙酸乙酯混合溶剂(85∶15,v/v)提取,采用改进的QuEChERS法为净化方法,以外标法进行定量,以气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)多反应监测模式(MRM)检测。在动植物混合性食品基质中,以该方法检测的大部分农药的线性范围为0.01 μg/L~0.50 μg/L,检测低限最低可以达到1.0 μg/kg,添加回收率为67.2%~118.6%,相对标准偏差(RSD)为5.2%~16.3%(n=6)。该方法的准确性高、重复性好、操作简便,适用于动植物混合型食品中多种农药残留同时测定。

气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS);农药残留;QuEChERS;动植物混合型食品

A method was developed for the determination of 7 pesticide residues in mixed food derived from animal and vegetable by Gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS).The pesticides were extracted by mixed solvent of acetonitrile-ethyl acetate(15∶85,v/v),and purified by modified QuEChERS.The pesticides were finally detected by GC-MS/MS with multiple reaction monitoring mode(MRM),external standard method for quantitative.In the range of 0.01 μg/L~0.5 μg/L,most of them showed good linear relationship.When spiked at 100 μg/kg, the average recovery rates of pesticides were 67.2%~118.6%with relative standard deviation(RSD)5.2%~16.3%.The method is accuracy and repeatable,with high sensitivity,simple operation,and suitable for simultaneous determination ofmultiple pesticide residues in mixed food.

gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);pesticide residue;QuEChERS;mixed food derived from animal and vegetable

TS211.7

A

1673-6044(2016)04-0049-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2016.04.013

江苏省重点研发计划项目(BE2015359);江苏省质量技术监督局科技项目(KJ112505)。

**方萍,女,1978年出生,2005年毕业于中国人民解放军炮兵学院南京分院食品安全监管专业,工程师。

2016-09-30

2016-11-16

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