同温混合初期主库区沉积物间隙水DOM的光谱特征——以周村水库为例

张春华，黄廷林*，方开凯，周石磊，王亚平，丛海兵，文 刚（.西安建筑科技大学，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西省环境工程重点实验室，陕西 西安 70055；.扬州大学，环境科学与工程学院，江苏 扬州 57）

同温混合初期主库区沉积物间隙水DOM的光谱特征
——以周村水库为例

张春华1，黄廷林1*，方开凯1，周石磊1，王亚平1，丛海兵2，文 刚1（1.西安建筑科技大学，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西省环境工程重点实验室，陕西 西安 710055；2.扬州大学，环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127）

运用紫外-可见光谱技术以及结合平行因子分析法的三维荧光光谱（EEM-PARAFAC）技术，对周村水库秋末同温混合初期的沉积物间隙水中溶解性有机物（DOM）的光谱特征进行分析.结果表明: 周村水库沉积物间隙水DOM的紫外-可见吸收光谱并无明显特征峰，吸收系数的变异系数在50%～330%之间，表明其性质在不同深度上存在差异； E2/E3、E3/E4随深度增加，说明富里酸所占DOM的比例随沉积物深度增加而升高；三维荧光光谱中分离了4个组分，分别为类富里酸 （C1、C2）、类蛋白 （C3）和类腐殖酸 （C4）；类蛋白（C3）与类腐殖酸（C4）具有显著的相关性（P＜0.01， R=0.905）；DOM总荧光强度以及各组分荧光强度随着沉积物深度的增加均呈下降趋势，但DOM中腐殖质所占比例随深度逐渐增加，各样点间各荧光组分的荧光强度与组分比例差异显著；水库沉积物间隙水的高FⅠ（1.8～2.0）和BⅠX（＞1.0），以及低HⅠX（＜4.0）的荧光特征指数，说明不同深度DOM的腐殖化程度低，均来源于微生物作用.

溶解有机质；间隙水；紫外-可见光谱；三维荧光光谱-平行因子分析；水库

溶解性有机质（DOM）是指由一系列结构、大小不同的分子组成并且能通过0.45µm微孔滤膜的有机物的总称［1］.它广泛地存在水体和沉积物中.在水体中它能与许多金属和有机污染物相结合，影响其化学形态、迁移转化规律等.由于在水体生态环境系统中的重要作用，DOM指标常常被用来作为监测水体污染的重要表征［2-3］.沉积物作为水环境中有机污染物的“源”与“汇”，其在不同环境因子的调节作用下会发生迁移转化等过程.沉积物间隙水是沉积物与其上覆水体之间进行物质交换的重要介质［4］，对沉积物间隙水中DOM的研究有助于估算营养元素、重金属等在沉积物-水界面的扩散通量.

近几年对于DOM的研究方法较多，其中测量DOM分子量及其分布的实验方法包括：高效体积排阻色谱红外光谱、超滤技术（UF）、大气压渗透法、流体流动分离技术、超速离心作用等.紫外-可见光谱可以通过光谱特性参数获得DOM分子结构、组成等信息，是辨析DOM特性的研究手段之一；三维荧光光谱技术因其灵敏度高（10-9数量级）、用量少（1～2mL）和不破坏样品结构等优点，被广泛用于表征河流［2］、湖泊、土壤［5］和沉积物等不同来源的DOM.

周村水库是我国温带季节性分层水库［6］，在夏季形成稳定的热分层，水体分层造成的底部厌氧环境促使沉积物中污染物大量释放至上覆水体，而随着秋末气温的下降，热分层结构失稳破坏，热分层稳定期蓄积于底层的高负荷污染物在垂向对流过程中被交换至中上层水体，从而导致水质恶化、嗅味异常、鱼类大量死亡等阶段性或周期性的水质污染事件，对城市供水安全构成了严重威胁.目前国内关于水库沉积物间隙水中DOM的研究报道［7］尚不多见，对周村水库热分层前期不同深度沉积物间隙水中DOM的分布特征及来源还缺乏研究，本文利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析法［8］、紫外-可见光谱重点研究周村水库同温混合初期DOM的特性，以期为水库水质改善、污染防治以及运行管理提供科学依据和理论指导.

1 材料与方法

1.1 采样地点和时间

周村水库位于山东省枣庄市孟庄镇周村南，地理位置为34°56′14"～34°57′48"N、117°39′33"～117°41′33"E，水面面积8.54km2，总库容8404万m3，是枣庄市主要的城市供水水源地.参照曾明正等［6］的研究，该水库在11月发生完全翻库， 因此本实验于2015年11月中旬选取了周村水库主库区3个采样点采集沉积物样品， 来反映水库主库区翻库初期的沉积物间隙水DOM的特征.与此同时，采用GPS进行站点定位，分别为D1（34°56′43"N、117°40′54"E）、D2 （34°56′52"N、117°41′E）、D3（34°56′47"N、117°41′8"E）.具体位置见图1，其中不同颜色代表不同水深， 3个取样点全部位于水库主库区（即图1中白色区域）.为方便后续描述，对3个采样点不同深度沉积物间隙水样品进行编号， D1的0～2cm、2～4cm、4～6cm深度，D2的0～2cm、2～4cm、4～6cm深度，D3的0～2cm、2～4cm、4～6cm深度依次编号1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、3-1、3-2、3-3.

图1 周村水库水深及采样点分布情况Fig.1 Distribution of water depth and sampling points in Zhoucun Reservoir

1.2 样品提取及测定

采用柱状取泥器采集沉积物样品，采样完成后在现场迅速将沉积物沿深度方向按2cm间隔切割分层，将切割后的沉积物样品分别用封口袋密封，储于敷有冰袋的箱子保存后迅速将样品带回实验室.使用冷冻离心机对沉积物样品离心分离5min，转速6000r/min，倾出水后用玻璃纤维滤膜（预先于450℃灼烧5h）过滤，装入玻璃瓶内保存在4℃冰箱里.实验用化学试剂均为分析纯.配制溶剂等所有实验用水均为Milli-Q超纯水.

紫外-可见光谱采用DR6000分光光度计（美国HACH公司）进行测定， 以Mill-Q水为空白，用1cm石英比色皿在200～800nm范围内进行吸光度测定.本文采用如下公式计算吸收系数［1,9］：

式中：λ为波长，nm；a*（λ）和a（λ）分别为未经散射校正的波长为 λ处的吸收系数和经过散射校正过后的波长为 λ处的吸收系数，m-1；OD（λ）为吸光度；r为光程路径，m.

三维荧光光谱采用F97荧光分光光度计进行测定.激光光源150W氙灯，PMT电压为700V；其中激发和发射单色仪的狭缝宽度均为10nm；响应时间：自动扫描，扫描速度1000nm/min，光谱进行仪器自动校正.激发波长（Ex）范围从220～400nm，波长间隔为5nm；发射波长（Em）范围从250～550nm，波长间隔为1nm.为避免内过滤效应的影响，荧光测定前样品用超纯水稀释2～3倍［10］.利用Mili-Q超纯水扫描结果对测定结果进行荧光光谱的拉曼散射校正.利用MATLAB 2014a软件把样品的荧光矩阵组合，采用PARAFAC手段对三维荧光光谱进行解析.

平行因子分析法（PARAFAC）是基于3线分解理论，采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型［11］.它能较好的避免由于研究者本身的随意性而造成的分析结果的差异［12］，同时可以将荧光信号分解为相对独立的荧光现象加以鉴别，从而提高实验准确性.本文用PARAFAC法实现样品中DOM荧光物质的“数学分离”，客观地识别出样品中各个荧光组分的特征及其荧光强度［13］.

1.3 三维荧光特征指数

荧光指数FⅠ［14-16］是表征DOM中腐殖质来源的指数，定义为激光波长为370nm时，荧光发射光谱在470nm与520nm处的强度比值（λEx= 370nm时，FⅠ=F470/F520）；腐殖程度指标HⅠX［17］曾被定义为在254nm激光波长下435～480nm间荧光峰值与300～445nm间荧光峰值之商（λEx= 254nm， Fmax435～480nm/Fmax300～445nm），后来改进为254nm激光波长下435～480nm间荧光峰值与300～445nm和435～480nm间荧光峰值和的商值（λEx=254nm，Fmax435～480nm/（Fmax300～445nm+ Fmax435～480nm），从而矫正内滤波效应，以增强不同研究得到结果的可比性［18］.这项指标的原理是，随着腐殖化程度的上升，会导致H：C比率下降，进而分子的发射光谱产生红移，HⅠX指数越高则DOM腐殖化程度越高［19］；生物源指数指标BⅠX［20］是激发波长为310nm时，发射波长在380nm和430nm处荧光强度的比值（λEx=310nm时，BⅠX=F380/F430），也被用来估计内源物质对间隙水中DOM相对贡献.

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱特征

和水体DOM类似，沉积物间隙水DOM吸收光谱中并无明显特征峰.整体上［图2（a）］吸收系数随波长增长呈指数形式递减，在波长达到540nm后吸收几乎为0.吸收系数的变异系数［图2（b）］在50%～330%之间，表明不同深度沉积物间隙水DOM性质上存在较大差异.

图2 三个采样点不同深度DOM的紫外-可见吸收光谱Fig.2 Ultraviolet-visible spectroscopy of DOM in different sedment depths of three sampling points

对于DOM光谱性质的研究，国内外常用吸光度表征其性质，如用250nm和365nm处吸光度之比E2/E3［19-20］来指示DOM分子量的大小.E2/E3越高，DOM分子量越小.DOM分子量的大小能反映腐质酸、富里酸在其中所占的比例，一般腐殖酸的分子量较大，富里酸的则较小，DOM分子量越大，腐殖酸所占的比例就越高.本研究中3个采样点不同深度的E2/E3值（表1）大体在3.30～8.40之间，均值为5.22，这与李璐璐等［17］研究三峡库区沉积物DOM的E2 /E3值较为接近.E2/E3值随着沉积物深度的增加大体呈现上升趋势，表明随着深度的增加，DOM分子量变小，富里酸所占的比例逐渐增加. E3/E4［5,21］是300nm和400nm处的紫外吸收值之比，用来衡量腐殖质的腐殖化程度、芳香性以及分子量等.一般而言，随着E3/E4的减小，腐殖质的腐殖化程度、芳香性及分子量相对增大.当E3/E4＜3.5时腐殖质以腐殖酸为主，E3/E4＞3.5时以富里酸为主.本实验E3/E4值（表1）绝大多数在3.2～5.0之间，表层E3/E4值较小，随着深度的增加E3/E4值变大，4～6cm处值都大于3.5，表明沉积物4～6cm处DOM腐殖化程度较弱，芳香性较弱，是以富里酸为主，与上述解析的富里酸随深度增加所占比例增大相吻合.

表1 3个采样点不同深度的E2 /E3和E3/E4Table 1 E2/E3 and E3/E4 value of sediment interstitial water in different depths of three sampling points

2.2 沉积物间隙水DOM的荧光光谱

2.2.1 沉积物间隙水DOM的三维荧光光谱通过平行因子分析对3个采样点不同深度的间隙水样品进行三维荧光解析，分析不同深度DOM的成分构成.PARAFAC对组分数很敏感，建模过程中选择适当的组分数对模型的效果影响较大.只有选择正确的组分数目而且信噪比合适，解析的结果才能反映真实的谱图，本研究利用残差平方和（SSR）得到组分3和4较适合，再考虑3～5组分，得出组分4和5图（图3）变化不大，综上初步确定组分4合理.同时对组分'1～2'和'3～4'Split和计算结果迭代进行合理性检测，结果证明DOM分为4组分合理.

图3 沉积物间隙水荧光组分的残差分析Fig.3 Residual analysis of EEM samples

目前针对三维荧光光谱荧光峰的辨析大多还集中在淡水及海洋DOM 的研究［21-24］.事实上，沉积物间隙水中DOM的荧光特征和自然水体的DOM并没有本质区别.因此，可采用水体DOM的荧光峰鉴别范围对沉积物间隙水DOM的3DEEM图中Ex/Em荧光峰位置进行分析 （表2）.各成分的荧光光谱图如图4所示，C1的荧光峰位置是340/430（Ex/Em），为可见区类富里酸荧光［22］；C2的荧光峰位置是250/360（Ex/Em），为紫外区类富里酸荧光［22］；C3的荧光峰位置是280/340（Ex/Em），为类蛋白质荧光［21］；C4的荧光峰位置是270/540（Ex/Em），为类腐殖酸荧光［22-23］.

表2 荧光峰分析Table 2 Analysis of the fluorescence peak

图4 采样点间隙水中DOM的三维荧光光谱图Fig.4 3-D fluorescence spectra of interstitial water in the sampling points

2.2.2 沉积物间隙水DOM的荧光强度和组分变化 各采样点DOM总荧光强度随着沉积深度的变化见图5，可见随着深度的增加，总的荧光强度大体呈下降趋势，可能是随着深度的增加，营养性污染物浓度逐渐降低，微生物数量和活动逐渐减少.点D1处类富里酸（C1、C2）所占DOM比例沿深度方向先增后减，类蛋白（C3）所占比例先减小后增加，类腐殖酸（C4）的比例先减小后增加；D2处类富里酸（C1、C2）所占DOM比例沿深度方向增加，类蛋白（C3）、类腐殖酸（C4）所占比例均减小；D3处类富里酸（C1、C2）所占DOM比例沿深度方向先增后减，类蛋白（C3）的比例先减小后增加，类腐殖酸（C4）所占比例一直减小.在4个组分中，C1、C2和C4属于腐殖质，C3属于类蛋白，腐殖质的相对含量在79.19%～89.48%之间，其含量远远高于类蛋白、类腐殖酸，说明腐殖质是所研究水库库区沉积物间隙水DOM中的主要成分，主要是随着沉积深度的增加，好氧体系中的微生物显著减小，微生物代谢对DOM的降解作用很微弱［25］，同时类腐殖质DOM的生物可利用性程度也较弱［26］，使得类腐殖质DOM的量得到累积.从图5还可发现，随着沉积物深度的增加，类富里酸（C1、C2）荧光强度所占DOM的比例比类蛋白（C3）、类腐殖酸（C4）大，说明类富里酸在所研究沉积物间隙水中是比较活跃的有机酸.这与易文利等［27］人的研究一致.与此同时，各个采样点间隙水中的DOM的各个荧光组分间也表现出很大的差异性.比如D1中C1组分在各个深度所占的比例为（53.78±6.64%）， D2中C1组分达到（60.23± 5.59%）， D3却为（38.07±10.77%）； D1中C2组分在各个深度所占的比例为（25.47±2.55%）， D2中C2组分达到（9.03±0.82%）， D3却为（40.86±10.84%）.不同采样点中各个荧光组分比例的差异性，可能由于各个采样点的相对位置的不同造成的. D1和D2相对于D3而言较多的反映水库的3个入库河流的性质，造成D1，D2和D3沉积物垂向间隙水理化指标及水质的差异，因此造成3个采样点的DOM荧光组分的差异.后续会相应的增加DOM荧光特性与沉积物和间隙水环境参数间的研究， 从而深入分析造成差异性的原因.

图5 采样点D1、D2、D3不同深度的荧光强度及组分比例变化（圆饼图的面积与荧光强度成正比）Fig.5 The fluorescence intensity and the percentage changes of components in sampling D1， D2， D3 at different depths（The area of pie charts was drawn proportional to the fluorescence intensity）

对DOM中各组分进行相关性分析（表3），类蛋白（C3）与类腐殖酸（C4）的相关性达到0.905（P＜0.01）；类富里酸（C2）与类蛋白（C3）的显著相关性达到0.893（P＜0.01）.预示着沉积物间隙水DOM中的类蛋白物质与类腐殖酸物质可能有着相同的来源，或者两者的结构之间具有某种联系.

2.2.3 沉积物间隙水的荧光特征参数 r（C2/ C1）是一个与有机质结构和成熟度有关的指标［28］，r（C2/C1）值的变化说明了在DOM中，至少含有2种类型的富里酸荧光基团.如果只含有一种基团， 则r（C2/C1）应该为一定值.本实验中r（C2/C1）值在0.1～0.7之间，均值为0.33（见表4），随着沉积深度的增加r（C2/C1）值虽有所下降，但幅度不大，这说明这2类类富里酸荧光强度较稳定，有机质结构和成熟度变化不明显，很可能来自同一个来源.

表3 沉积物间隙水中荧光组分间的相关性分析Table 3 Correlations of four components at different sediment depths （0～2， 2～4， 4～6， 0～6cm） in Zhoucun Reservoir

McKnight等［15］提出，陆源DOM和生物来源DOM 2个端源FⅠ值分别为1.4和1.9.水库3个采样点FⅠ值（表4）的范围在1.8～2.0之间，平均值为1.96，说明不同深度DOM中腐殖质均来源于生物输入. Ohno［18］指出HⅠX＞16时，代表DOM具有强腐殖化特征，以陆源输入为主；在6～10之间代表较强腐殖化特征，以及较弱自生源贡献；在4～6之间代表较弱腐殖化特征，且有较强自生源特征；小于4表示以自生源为主.3个采样点不同深度沉积物间隙水的HⅠX指数（表4）都小于4，DOM腐殖化程度较弱，说明间隙水中生物细菌活动较强，沉积物4～6cm处的HⅠX指数均小于表层，表明4～6cm处呈现相对较弱的腐殖化程度，这与上述紫外-可见吸收光谱的结论非常吻合. Huguet等［20］指出，BⅠX在0.6～0.7之间时，具有较少的自生组分；BⅠX在0.7～0.8之间时，具有中度新近自生源特征；BⅠX在0.8～1.0之间时，具有较强的自生源特征；大于1.0时，为生物活动产生.本实验中BⅠX（表4）在1.0～1.3之间，不同深度均大于1.0，说明不同深度的沉积物间隙水的内源物质均为生物活动产生，这与上述间隙水中生物细菌活动较强的结论一致.

表4 3个采样点不同深度间隙水中FI、HIX、BIX、r（C2/C1）Table 4 The FI、HIX、BIX、r（C2/C1） of sediment interstitial water at different depths in three sampling points

3 结论

3.1 基于紫外-可见光谱的特征，特征峰不明显以及吸收系数的变异系数较大，均表明不同深度沉积物间隙水DOM性质上存在较大差异.特征指数E2/E3和E3/E4的变化表明小分子量、易降解的富里酸所占DOM的比例随沉积物深度增加而升高.

3.2 基于EEM-PARAFAC，水库沉积物间隙水DOM的荧光光谱中分离出4个荧光类组分，分别为富里酸（C1和C2），类蛋白（C3）和腐殖酸（C4）.DOM中总荧光强度、各组分荧光强度随着沉积深度均呈下降趋势，腐殖质是沉积物间隙水中DOM的主要成分，其中类富里酸在所研究沉积物间隙水中是比较活跃的有机酸.进行相关性分析显示类蛋白（C3）与类腐殖酸（C4），以及类富里酸（C2）与类蛋白（C3）具有显著的相关性.不同采样点的富里酸所占的比例差异性明显.

3.3 分析水库沉积物间隙水的r（C2/C1），说明不同深度DOM中2类类富里酸荧光强度较稳定，有机质结构和成熟度变化不明显，很可能来自同一个来源.高FⅠ和BⅠX，以及低HⅠX值的荧光特征指数表明不同深度DOM具有低腐殖化特征，均来源于生物活动的内源作用.

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Spectral characteristics of DOM in sediment interstitial water of the main reservoir area during the initial stage of isothermal mixing:A case study of Zhoucun Reservoir.

ZHANG Chun-hua1， HUANG Ting-lin*1， FANG Kai-kai1，ZHOU Shi-lei1， WANG Ya-ping1， CONG Hai-bing2， WEN Gang1（1.Key Laboratory of Northwest Water Resource，Environment and Ecology， Ministry of Education， Key Laboratory of Environmental Engineering， Shaanxi Province， Xi' an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China；2.School of Enviromental Science and Enginnering，Yangzhou University， Yangzhou 225127， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3048～3055

Spectral characteristics of DOM in sediment interstitial water during the initial stage of isothermal mixing in Zhoucun reservoir was explored based on Uv-Vis spectra and EEM-PARAFAC technology. Results showed that there was no obvious Uv-Vis of the DOM in sediment interstitial water， and the variation coefficient of absorption was between 50% and 330%， indicating that the DOM at different sediment depths was different. The E2/E3 and E3/E4 value increased with sediment depths， indicating that the proportion of fulvic acid in DOM increased with sediment depths. Two kinds of fulvic-like acid （C1 and C2）， one kind of protein-like （C3） and one kind of humic-like （C4） were identified by PARAFAC technology， and C3 showed a significant correlation with C4（P＜0.01， R=0.905）. The fluorescence intensity of total， C1，C2， C3 and C4 decreased with the increase of sedment depths， while the proportion of humic acid in DOM increased gradually， and the fluorescence intensity and fluorescence abundance were different at different sampling points； The high FI（1.8～2.0） and BIX（＞1.0）， and low HIX（＜4.0） of sediment interstitial water indicated that the DOM exhibited lower aromaticity and are mainly derived from aquatic bacterial input.

dissolved organic matter；interstitial water；Uv-Vis spectrum；EEM-PARAFAC；reservoir

X132，524

A

1000-6923（2016）10-3048-08

张春华（1991-），女，河北沧州人，硕士，主要研究方向为水处理理论与技术和水质微污染控制与水资源保护.

2016-02-01

国家自然科学基金 （51478378）；国家科技支撑计划（2012BAC04B02）

*责任作者， 教授， huangtinglin@xauat.edu.cn